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(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,自貢 643000)

鎂合金由于優(yōu)良的綜合性能被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著環(huán)境污染的加劇，金屬腐蝕現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。研究表明，在金屬表面涂覆防腐蝕涂層是一種行之有效且成本較低的保護(hù)手段[3-9]。聚吡咯(PPy)是一種常見的導(dǎo)電聚合物，分解溫度約為200 ℃，由于其電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性好，制備過程簡(jiǎn)單，受到了研究者們的青睞[10]。然而，較差的溶解性和加工性等缺陷嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用，因此有必要將聚吡咯和無機(jī)材料復(fù)合，以對(duì)其進(jìn)行改性。納米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3[11]擁有良好的物理化學(xué)性能，且綠色環(huán)保，制備簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用于涂料、催化和氣敏傳感器等領(lǐng)域。

有關(guān)聚吡咯復(fù)合材料在金屬防腐蝕領(lǐng)域的研究已有報(bào)道[12-15]。DOMYO等[16]利用陽極聚合法制備了含有聚鉬酸根陰離子的聚吡咯導(dǎo)電聚合物，該聚合物表現(xiàn)出了良好的附著性和防腐蝕性能。張愛勤等[17]在硝酸和吡咯單體混合溶液中, 利用電化學(xué)聚合法在鋁電極表面合成了聚吡咯(PPy)膜，并研究了鋁/三氧化二鋁/聚吡咯電極在硝酸溶液和氯化鉀溶液中的電化學(xué)阻抗?？聫?qiáng)等[18]采用乳液聚合法制取了石墨烯片/聚吡咯復(fù)合物，增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂涂層的沖擊強(qiáng)度和硬度，同時(shí)提高了其耐蝕性。然而，目前有關(guān)PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料改性環(huán)氧樹脂的耐蝕性的研究卻鮮見報(bào)道。

本工作采用原位化學(xué)氧化聚合法將吡咯單體與自制的α-Fe2O3納米粒子合成為PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。利用PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料對(duì)環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行改性，并研究了復(fù)合涂層的耐蝕性，以期為相關(guān)新型耐蝕涂層的開發(fā)提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

1.1.1 PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的合成

α-Fe2O3納米粒子的制備過程參見文獻(xiàn)[19]。采用原位化學(xué)氧化聚合法，將0.4 g α-Fe2O3納米粒子通過超聲分散在50 mL含有0.04 g SDS(十二烷基磺酸鈉)表面活性劑的0.5 mol/L檸檬酸水溶液中，超聲處理5 min,在室溫下攪拌2 h,隨后加入0.5 g吡咯單體。最后加入5 mL三氯化鐵(nFeCl3∶n吡咯單體=1∶1)水溶液，再超聲處理5 min，繼續(xù)攪拌2 h，用無水乙醇和水洗滌，在50 ℃下真空干燥，得到PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料，記為S-0.5。重復(fù)上述制備過程，將檸檬酸的濃度變?yōu)?.25 mol/L，0.75 mol/L和1 mol/L，得到不同的PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料，分別記為S-0.25，S-0.75和S-1。

1.1.2 改性防腐蝕涂層的制備

使用溶劑N-甲基吡咯烷酮將制備好的PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料均勻地分散在E-44環(huán)氧樹脂中，加入固化劑(T31)，即得到復(fù)合改性防腐蝕涂料。鎂合金表面使用金相砂紙(400～1 000號(hào))逐級(jí)打磨并拋光，然后用乙醇、丙酮除油，去離子水沖洗，干燥備用。將制備好的PPy/α-Fe2O3復(fù)合改性防腐蝕涂料均勻地涂覆在鎂合金表面，常溫固化后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D2 PHASER X射線衍射儀對(duì)PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的物相進(jìn)行分析；使用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的成分進(jìn)行分析；使用捷克Tescan公司生產(chǎn)的VEGA3掃描電子顯微鏡對(duì)PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察。

將涂覆涂層的鎂合金試片放置在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中。使用CHI660E電化學(xué)綜合測(cè)試工作站測(cè)量Tafel曲線和電化學(xué)阻抗譜。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。文中電位若無特指，均相對(duì)于SCE。Tafel 曲線掃描范圍為-0.5～+0.5 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的的頻率范圍為：0.01～105Hz，振幅為5 mV。

參照GB 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，使用美國(guó)Q-Panel公司生產(chǎn)的Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)S-0.5改性涂層試樣進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，鹽霧采用質(zhì)量濃度為50 g/L的NaCl水溶液，試驗(yàn)時(shí)間為168 h，試驗(yàn)溫度為30 ℃。使用QFH-A漆膜劃格器(天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠)對(duì)涂層試樣進(jìn)行附著力試驗(yàn)，參照IS02409-1974標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂層的附著力進(jìn)行評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌

由圖1可見：試樣的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(33-0664)的相符，均出現(xiàn)了有六方晶體結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3的特征衍射峰，表明試樣中含有α-Fe2O3。由于聚吡咯產(chǎn)生的衍射峰強(qiáng)度較弱，因此在XRD圖譜中并未明顯觀察到聚吡咯的衍射峰。

圖1 不同PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 1XRD patterns of different PPy/α-Fe2O3 composites

由圖2可見：在1 539 cm-1和1 401 cm-1處的吸收峰是由吡咯環(huán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)所引起的；在1 303 cm-1和1 175 cm-1處的吸收峰分別是平面內(nèi)-C-H彎曲振動(dòng)特征峰和-C-N伸縮振動(dòng)峰；面內(nèi)-N-H彎曲振動(dòng)和面外-C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰集中在1 034 cm-1和892 cm-1處。在674 cm-1處的吸收峰是由羥基引起的，在3 343 cm-1處的吸收峰為試樣表面水的特征吸收峰。三氧化二鐵的Fe-O特征峰在533 cm-1和453 cm-1處[20-21]。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，本工作成功合成了PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料。

圖2 不同PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of different PPy/α-Fe2O3composites

由圖3可見：所合成的復(fù)合材料由納米粒子構(gòu)成；隨著檸檬酸濃度的增大，納米粒子的粒徑略有增加。當(dāng)檸檬酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，粒子的分散性較差；當(dāng)檸檬酸濃度為1 mol/L時(shí)，S-1試樣中的納米粒子出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) S-0.25(b) S-0.5

(c) S-0.75(d) S-1圖3 復(fù)合材料的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of composite materials

2.2 復(fù)合涂層的電化學(xué)性能

2.2.1 極化曲線

由圖4和表1可見：經(jīng)過改性后，涂層試樣的自腐蝕電位和腐蝕電流密度都發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)檸檬酸濃度為0.5 mol/L和0.75 mol/L時(shí)，改性涂層試樣的自腐蝕電位相對(duì)于未改性試樣的分別正移了602.7 mV和574.9 mV，說明改性涂層試樣表面生成了鈍化膜，減緩腐蝕。但當(dāng)檸檬酸濃度為0.25 mol/L和1 mol/L時(shí)，改性涂層試樣的自腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，這可能是由于檸檬酸濃度過小或過大均不能使PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，導(dǎo)致膜層出現(xiàn)空隙。S-0.25涂層試樣和S-0.5涂層試樣的腐蝕電流密度變化明顯，分別為5.98×10-4A/m2和3.08×10-6A/m2。一般來說，腐蝕電流密度越小，試樣的耐蝕性越好。綜上可知，當(dāng)檸檬酸的濃度為0.5 mol/L時(shí)，所制備的PPy/α-Fe2O3復(fù)合改性防腐蝕涂層的耐蝕性最好。

圖4 經(jīng)復(fù)合材料改性的涂層試樣與未改性涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig. 4 Tafel polarization curves of composite-modified coating samples and unmodified coating sample in 3.5% NaCl solution

試樣ba/mVbc/mV腐蝕電流密度/(A·m2)自腐蝕電位/V未改性試樣2.7718.5562.60×10-3-1.288 6S-0.25試樣4.6474.8495.98×10-4-1.580 5S-0.50試樣5.7363.6043.08×10-6-0.685 9S-0.75試樣4.0064.5543.77×10-2-0.713 7S-1.00試樣7.8279.2711.13×10-3-1.390 7

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可見：改性涂層試樣的阻抗弧明顯大于未改性試樣的。這表明改性涂層試樣的電化學(xué)阻抗變大，耐蝕性提高。隨著檸檬酸濃度的增大，阻抗弧呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)檸檬酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，交流阻抗達(dá)到最大值。這可能是由于檸檬酸的濃度過大，制備的PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料很難均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，此時(shí)涂層試樣的交流阻抗變小，耐蝕性下降。

電化學(xué)阻抗譜采用圖5(f)所示等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rp為極化電阻。各涂層的等效電路擬合參數(shù)值見表2。由表2可見：鈍化膜電阻值隨著檸檬酸濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)檸檬酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，電阻值達(dá)到最大。

(a) S-0.25試樣(b) S-0.5試樣(c) S-0.75試樣

(d) S-1試樣 (e) 空白試樣 (f) 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖圖5 經(jīng)復(fù)合材料改性的涂層試樣與未改性涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜及等效電路擬合圖Fig. 5 EIS of composite-modified coating samples and unmodified coating sample in 3.5% NaCl solution (a-e) and equivalent circuit diagram (f)

試樣Rs/(Ω·cm2)CPE1/(μF·cm-2)Rct/(Ω·cm2)CPE2/(μF·cm-2 Hzn)Rp/(Ω·cm2)n1n2空白試樣22.043.98×10-65.3171.09×10-5430.937 11S-0.25試樣1 9846.23×10-75 3714.14×10-562 2900.457 50.293 7S-0.5試樣15 7909.43×10-12255 1001.58×10-717 320 00010.257 7S-0.75試樣13 0809.30×10-12266 1001.46×10-813 44 00010.422 7S-1試樣32.352.11×10-637.732.05×10-68811

2.3 復(fù)合涂層的鹽霧試驗(yàn)和附著力測(cè)試結(jié)果

鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過168 h鹽霧試驗(yàn)后，S-0.5涂層試樣表面未發(fā)生明顯的腐蝕，滿足NaCl鹽霧試驗(yàn)要求，見圖6。由圖6可見:S-0.5涂層試樣的耐蝕性能優(yōu)異。

由表3可見，4種經(jīng)復(fù)合材料改性的涂層試樣的附著力均達(dá)到1級(jí)及以上，表明改性涂層的附著力優(yōu)異。

3 結(jié)論

(1) 采用原位化學(xué)氧化聚合法成功制備了PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料，通過SEM，F(xiàn)T-IR等手段研究了檸檬酸的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響。并對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性。

(a) 試驗(yàn)前(b) 試驗(yàn)后圖6 鹽霧試驗(yàn)前后S-0.5涂層試樣的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of S-0.5 coating sample before and after salt spray test

(2) 檸檬酸的濃度極大地影響了復(fù)合涂料改性涂層的耐蝕性。隨著檸檬酸濃度的增加，復(fù)合涂料改性涂層的耐蝕性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(3) 當(dāng)檸檬酸的濃度為0.5 mol/L時(shí)，制備的PPy/α-Fe2O3復(fù)合材料改性涂層的耐蝕性最佳，此時(shí)涂層試樣的自腐蝕電位為-0.685 9 V，腐蝕電流密度為3.08×10-6A/m2，交流阻抗最大，是一種性能優(yōu)異的防腐蝕材料。

表3 幾種改性涂層試樣的附著力Tab. 3 Adhesion of several midified coating samples