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(1. 武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院,武漢 430073； 2. 綠色化工過程教育部重點實驗室,武漢 430073；3. 武漢工程大學 交通研究中心,武漢 430073)

鋼筋混凝土在建筑和工程領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，對我國國民經(jīng)濟建設(shè)發(fā)揮著重要作用。混凝土孔隙液的高堿性(pH>12.6)使得鋼筋表面處于鈍化狀態(tài)，形成具有保護性的鈍化膜。此鈍化膜常具有熱力學穩(wěn)定性，因而使得鋼筋免受進一步的腐蝕破壞[1-6]?；炷林袖摻罡g的本質(zhì)就是鈍化膜破壞，而混凝土常處于含侵蝕性介質(zhì)的環(huán)境中，如Cl-、SO42-和CO2等，其中Cl-對鈍化膜破壞的影響最為嚴重[7-8]。另外,在混凝土攪拌過程中也會引入Cl-，當Cl-達到一定量時就會引起鋼筋銹蝕，此時Cl-的含量被稱為臨界值。臨界值常隨環(huán)境條件而改變，不同環(huán)境條件的影響也不盡相同，其中混凝土孔隙液的pH對臨界值的影響最大。一般而言，鋼筋受腐蝕的風險隨著cCl-∶cOH-的升高而增加。SO42-對于鈍化膜的破壞也是不可忽略的，當孔隙液中SO42-含量足夠高時，同樣會導(dǎo)致鈍化膜的破裂；此外，SO42-會與水泥中的鋁酸三鈣反應(yīng)，降低混凝土的強度，縮短其服役壽命[9]。目前針對Cl-導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕已有許多研究，但針對SO42-對混凝土中鋼筋銹蝕影響的報道還比較少，有待進一步深入研究。

基于此，本工作采用電化學技術(shù)以及微觀分析方法，研究了不同陽離子氯鹽(NaCl和NH4Cl)和硫酸鹽[Na2SO4和(NH4)2SO4]對模擬混凝土孔隙液中鋼筋腐蝕行為的影響，并考察了溫度的影響。

1 試驗

1.1 試樣與介質(zhì)

試驗材料為Q345B(16Mn)碳鋼，其化學組成為wC0.26%,wMn1.26%,wP0.009%,wSi0.063%，wS0.031%，余量為Fe。試樣尺寸為φ4 cm×1 cm,試驗前用環(huán)氧樹脂密封四周，只留下0.5 cm2表面作為工作區(qū)。每次電化學測試開始之前，工作電極表面用SiC砂紙(800號～1 500號)逐級打磨，丙酮除油，蒸餾水沖洗，冷風吹干，備用。

以采用去離子水配制的飽和Ca(OH)2溶液作為基礎(chǔ)溶液，加入不同量的NaCl和NH4Cl以探究Cl-對混凝土中鋼筋銹蝕的影響；加入不同量Na2SO4和(NH4)2SO4以探究SO42-對混凝土中鋼筋銹蝕的影響。所有藥品均為分析純試劑，試驗溶液未經(jīng)除氧處理。

1.2 試驗方法

電化學試驗采用三電極體系。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。試驗前把試樣放入新鮮制備的飽和Ca(OH)2溶液中鈍化72 h，以形成致密保護膜[6]。然后把試樣放入待測體系中，開路電位穩(wěn)定一段時間后，進行電化學測試，所有測試均在恒溫水浴鍋中進行。點蝕擊穿曲線的電位區(qū)間為相對開路電位-15 mV～1.0 V，采用動電位慢掃描方式進行極化曲線測試，速率為10 mV/min。當檢測到擊穿電流超過閥值0.1 mA時，立即停止極化以保護電極。電化學阻抗測試(EIS)的測試頻率為10-2～105Hz，設(shè)置擾動電壓振幅為5 mV。為了保證試驗數(shù)據(jù)的準確性，所有測試均重復(fù)3次以上。

浸泡試驗在含不同鹽的飽和Ca(OH)2溶液中進行,浸泡時間為24 h,浸泡結(jié)束后，采用光學顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學試驗結(jié)果

2.1.1 氯鹽和硫酸鹽對腐蝕行為的影響

由圖1可見： NaCl濃度為0.000 1～0.01 mol/L時，Cl-侵蝕性弱，此時電極表面形成的鈍化膜較穩(wěn)定、未發(fā)生破裂。且此時試樣的阻抗弧半徑較大，表明此時試樣的腐蝕速率較小。試樣的阻抗隨著溶液中NaCl濃度的增加而減小，這表明增加Cl-濃度會加劇試樣的的腐蝕。當Cl-濃度大于0.05 mol/L后，Cl-較易破壞電極表面鈍化膜，故點蝕曲線上出現(xiàn)了明顯的擊穿電位，且隨Cl-含量的增加而負移。由表1可見：Cl-濃度為0.1 mol/L時，試樣的擊穿電位最低，說明Cl-濃度越高，對鋼筋的破壞程度越大。阻抗圖譜上也顯示了相同規(guī)律，隨著Cl-濃度增加至0.05 mol/L后，阻抗弧半徑顯著變小，含高濃度Cl-的溶液具有較強的侵蝕作用。一般而言，開路電位越正，表明鈍化膜在熱力學上越穩(wěn)定。表1顯示試樣的開路電位隨著Cl-濃度的增加而負移，當Cl-濃度高于0.05 mol/L時，開路電位負移程度較大，這說明Cl-濃度大于0.05 mol/L后，鋼筋表面形成的鈍化膜不穩(wěn)定，易引發(fā)點蝕，致使鈍化膜破裂。

(a) 點蝕擊穿曲線

(b) 電化學阻抗譜圖1 試樣在含不同濃度NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 1 Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing different content of NaCl: (a) pitting breakdown curves; (b) electrochemical impedance spectra

由圖2可見：在含不同量Na2SO4的試驗溶液中，點蝕擊穿曲線均未出現(xiàn)鈍化膜破裂電位，這可能是因為Na2SO4對鋼筋的破壞能力較小，對鈍化膜的破壞需要更長的誘導(dǎo)期。由表2可見:隨著Na2SO4濃度的增加，試樣的開路電位負移，即溶液中Na2SO4濃度的增大會增加碳鋼的腐蝕速率。此外，試樣的阻抗值隨著Na2SO4濃度的增加而持續(xù)變小，即Na2SO4能加劇碳鋼的腐蝕。在同一濃度條件下，試樣在含Na2SO4溶液中的開路電位正于在含Cl-溶液中的，且阻抗值更大，這表明Na2SO4不易誘發(fā)點蝕，對碳鋼的破壞能力小于Cl-的。

表1 試樣在含不同濃度NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中的相關(guān)電化學參數(shù)擬合結(jié)果Tab. 1 Correlation results of related electrochemical parameters of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing different content of NaCl

(a) 點蝕擊穿曲線

(b) 電化學阻抗譜圖2 試樣在含不同濃度Na2SO4的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 2Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing different content of Na2SO4: (a) pitting breakdown curves; (b) electrochemical impedance spcctra

由圖3和表3可見：當NH4Cl濃度為0.01 mol/L時，曲線上就出現(xiàn)了破裂電位，且破裂電位值遠負于試樣在含NaCl溶液中的。繼續(xù)增加NH4Cl濃度，破裂電位急劇降低，說明NH4+的存在，能破壞碳鋼表面鈍化膜，大大增加碳鋼的腐蝕速率。電化學阻抗譜和開路電位測量結(jié)果也證實了這點：當NH4+濃度為0.01mol/L時，阻抗值和開路電位猛然驟降，且隨著NH4+濃度增加，鈍化膜破壞越為嚴重，其對碳鋼的腐蝕作用遠大于NaCl的。

(a) 點蝕擊穿曲線

(b) 電化學阻抗譜圖3 試樣在含不同濃度NH4Cl的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 3Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing different content of NH4Cl： (a) pitting breakdown curves; (b) electrochemical impedance spectra

NH4Cl/(mol·L-1)開路電位/V破裂電位/V阻抗/(kΩ·cm2)0.1-0.586-0.19810.50.05-0.5390.06741.30.01-0.4870.3401090.001-0.421-1830.000 1-0.397-202

由圖4和表4可見：在含(NH4)2SO4的試驗溶液中，試樣的開路電位、破裂電位均隨著(NH4)2SO4濃度的增加而負移，同時阻抗值降低，且阻抗值和開路電位都遠低于在含NH4Cl溶液中的。當溶液中(NH4)2SO4濃度為0.01 mol/L時, 阻抗弧出現(xiàn)驟降，這與試樣在含NH4Cl溶液中的規(guī)律一致;但在相同濃度條件下,試樣在含(NH4)2SO4溶液中的擊穿電位遠小于在含NH4Cl溶液中的，說明(NH4)2SO4對碳鋼的破壞能力遠大于NH4Cl的。與Na2SO4對比可得，NH4+的引入顯著增加了金屬的腐蝕速率，加劇腐蝕。

(a) 點蝕擊穿曲線

(b) 電化學阻抗譜圖4 試樣在含不同濃度(NH4)2SO4的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 4Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing different content of (NH4)2SO4： (a) pitting breakdown curves; (b) electrochemical impedance spectra

(NH4)2SO4/(mol·L-1)開路電位/V破裂電位/V阻抗/(kΩ·cm2)0.1-0.624-0.3305.050.05-0.583-0.2179.10.01-0.5290.08650.80.001-0.458-1070.000 1-0.424-137

總而言之，Na2SO4對混凝土中鋼筋的腐蝕影響較小，Cl-更易引起鋼筋表面的點蝕發(fā)生；當環(huán)境中引入NH4+后，能夠大大加快金屬的腐蝕，(NH4)2SO4容易溶解并破壞鈍化膜，會對鋼筋造成更為嚴重的腐蝕。幾種鹽對鋼筋的腐蝕影響由強到弱依次為：(NH4)2SO4>NH4Cl>NaCl>Na2SO4。

2.1.2 環(huán)境溫度對腐蝕的影響

由圖5～8可見：在含有NaCl的模擬孔隙液體系中，試樣的腐蝕電流密度均隨溫度的升高而增加，即升高溫度更易破壞鈍化膜，從而加劇碳鋼的腐蝕。阻抗圖譜中阻抗弧半徑隨溫度升高而收縮也驗證了這一結(jié)論。當腐蝕介質(zhì)變?yōu)镹a2SO4、NH4Cl和(NH4)2SO4時，不難發(fā)現(xiàn)，極化曲線和阻抗圖譜都保持同樣的規(guī)律，即腐蝕電流密度隨溫度的升高而增加，阻抗弧半徑均隨溫度的升高而減小。在任何一種侵蝕性離子環(huán)境中，升高溫度均加速鈍化膜的破壞，加劇腐蝕。另外對比這四種離子在同一溫度下的腐蝕電流密度和電化學阻抗，可發(fā)現(xiàn)這四種離子對碳鋼的破壞作用由大到小依次為：(NH4)2SO4>NH4Cl>NaCl>Na2SO4，與常溫下的結(jié)果一致。

活化能是評價腐蝕快慢的一個重要指標，因此采用Arrhenius方程來計算碳鋼在不同離子環(huán)境中的腐蝕活化能，見式(1)：

(1)

式中:J代表腐蝕電流密度(μA·cm-2)，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)(8.314 5 J·mol-1·K-1)，A為Arrhenius常數(shù)。活化能計算結(jié)果同樣列于表5，從表5中可知，試樣在NaCl環(huán)境中的腐蝕活化能遠小于在Na2SO4環(huán)境中的，即Cl-比SO42-更易引起碳鋼的點蝕，在NH4Cl環(huán)境中的活化能也遠小于前兩者的，且(NH4)2SO4條件下的活化能最低，證明NH4-的引入大大降低了碳鋼腐蝕所需的能量，加劇了金屬的腐蝕，致使基體發(fā)生強烈腐蝕。對比活化能的大小，(NH4)2SO4對碳鋼腐蝕影響最大，NH4Cl的次之，NaCl的更次之，Na2SO4的最小，這與極化曲線和電化學阻抗測試的結(jié)果一致。

(a) 動電位掃描(b) 電化學阻抗圖5 不同溫度下，試樣在含0.1 mol/L NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 5 Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.1 mol/L NaCl at different temperatures： (a) potentiodynamic scanning curves; (b) electrochemical impedance spectra

(a) 動電位掃描(b) 電化學阻抗圖6 不同溫度下，試樣在含0.1 mol/L Na2SO4的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 6Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.1 mol/L Na2SO4 at different temperatures： (a) potentiodynamic scanning curves; (b) electrochemical impedance spectra

(a) 動電位掃描(b) 電化學阻抗圖7 不同溫度下，試樣在含0.1 mol/L NH4Cl的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 7Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.1 mol/L NH4Cl at different temperatures： (a) potentiodynamic scanning curves; (b) electrochemical impedance spectra

2.2 腐蝕形貌

由圖9可見：在含Na2SO4的試驗溶液中腐蝕后，試樣表面十分平整，無明顯點蝕坑出現(xiàn)，表明此時腐蝕較輕。肉眼觀察電極表面還有一層不連續(xù)的白色覆蓋物，這可能是由表面形成的不溶物CaSO4所致。而在含NaCl的試驗溶液中腐蝕后，試樣表面存在許多點蝕坑，表明Cl-容易引起碳鋼基體的點蝕。在含NH4Cl的試驗溶液中腐蝕后，試樣表面出現(xiàn)連續(xù)且致密的點蝕坑，數(shù)量非常多，說明NH4+的引入加速了鋼筋的腐蝕，造成更嚴重的點蝕。碳鋼在含(NH4)2SO4的試驗溶液中腐蝕后，試樣表面形成尺寸較大、坑洞較深的腐蝕坑，甚至出現(xiàn)了許多鐵銹，表明(NH4)2SO4對碳鋼的腐蝕影響最大。

(a) 動電位掃描(b) 電化學阻抗圖8 不同溫度下，試樣在含0.05 mol/L (NH4)2SO4的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學試驗結(jié)果Fig. 8Electrochemical test results of samples in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.5 mol/L (NH4)2SO4 at different temperatures： (a) potentiodynamic scanning curves; (b) electrochemical impedance spectra

介質(zhì)腐蝕電流密度/(μA·cm-2)303K313K323KΔEa/(kJ·mol-1)R20.1 mol/L NaCl2.134.458.8157.730.9990.1 mol/L Na2SO40.1250.3621.81109.90.9680.1 mol/L NH4Cl9.3715.228.745.450.9810.05 mol/L (NH4)2SO418.327.139.331.460.999

3 結(jié)論

不同陽離子氯鹽和硫酸鹽對碳鋼腐蝕行為有著不同的影響。相比于Na2SO4，NaCl容易引起碳鋼表面點蝕的發(fā)生。環(huán)境中引入NH4+能夠大大加速鋼筋鈍化膜的破壞，造成更嚴重的腐蝕。這些侵蝕性離子對碳鋼表面的破壞能力由大到小依次為：(NH4)2SO4>NH4Cl>NaCl>Na2SO4，它們對碳鋼腐蝕速率的影響均隨著溫度的升高而增加。

(a) Na2SO4(b) NaCl(c) NH4Cl(d) (NH4)2SO4圖9 試樣在含0.1 mol/L鹽的飽和Ca(OH)2溶液中腐蝕24 h后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of samples after corrosion for 24 h in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.1 mol/L salt