王姍姍，竇 倩，裴 婷，張新莊，劉志玲

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710065）

作為基本的有機化工原料和石油化工產(chǎn)品的龍頭，低碳烯烴，不僅在工業(yè)化學和現(xiàn)代石油中起著非常重要的作用，更標志著一個國家的石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展狀況。

石油路線和非石油路線是烯烴生產(chǎn)的主要方法，而石油的緊俏，非石油資源制低碳烯烴路線正適應了這一需要，得到人們的廣泛關注[1-3]。非石油資源制烯烴即以煤或者天然氣這種非石油原料得到甲醇制得乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品稱之為甲醇制烯烴（Methanolto-Olefins，簡稱MTO），非石油路線的開拓促進了石油化工產(chǎn)品的發(fā)展，對社會和經(jīng)濟效益的貢獻非常巨大。

1984年，美國UCC公司的Lok等[4]在AlPO分子篩骨架上成功引入元素Si，開發(fā)研究出磷酸硅鋁系列分子篩SAPO-n（n表示結構類型），其中SAPO-34分子篩[5，6]由于具有菱沸石型（CHA）8元環(huán)孔道結構和較小的孔道距離（0.43 nm～0.50 nm），SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72]，R=嗎啉（morpholine）]在 MTO 反應中對C2～C4烯烴表現(xiàn)出較高的選擇性，被認為是MTO反應中催化劑的最佳選擇[7-10]。

迄今為止，中外學者致力研究合成SAPO-34的方法多樣，而水熱合成法依然是合成SAPO-34分子篩的主要方法，合成方法的不同會對SAPO-34分子篩的性質有很大的影響，如催化劑酸度、結晶度、孔隙大小和形狀、粒度等[11-13]。

1 水熱合成法

水熱合成法是一種合成分子篩最初始的，同樣也是發(fā)展比較成熟而且在工業(yè)應用廣泛的方法。此法主要是將硅源和模板劑加入至混合均勻的鋁源、磷源的水溶液中，在一定溫度范圍內，在水熱釜中產(chǎn)生壓力并晶化，洗滌、烘干得到 SAPO-34分子篩，研究人員發(fā)現(xiàn)，合成 SAPO-34分子篩的原料以及種類[14]、原料的配比、工藝條件等（如溫度、時間、混合順序、升溫速率、晶化溫度、老化溫度、攪拌速度等）對分子篩的物化性質、產(chǎn)率等影響較大[15]。

Schmidt等[16]通過水熱合成法采用碳納米顆粒和碳納米管作為二次模板得到了高度結晶的SAPO-34，顯著提高了甲醇催化轉化（MTO）過程中的選擇性和使用壽命。Cui等[17]以PEG作為介孔生成劑，通過水熱合成法得到層狀SAPO-34，與傳統(tǒng)的立方形SAPO-34相比，層狀SAPO-34其顆粒相對均勻及表面變得粗糙，從而在生產(chǎn)過程中增加了物料與催化劑的接觸時間及更容易達到其酸性位點。Sun等[18]獲得納米片狀的SAPO-34分子篩，其在水熱條件下使用不同的硅含量的TEAOH作為模板，獲得的分子篩納米板的厚度只有40 nm～50 nm，促進快速擴散，并顯著提高其催化性能。因此，納米板狀的SAPO-34材料具有很大的工業(yè)應用潛力。為減少工業(yè)生產(chǎn)中甲烷的生成，常采用金屬浸漬SAPO-34催化劑，并延長其使用壽命。所以，研究者們將各種金屬元素如 Zr、Ni、Ce、Co、Mn、Mg、Zn、Fe、Sn、Pt等浸漬到SAPO-34的結構中[19-23]。用金屬對SAPO-34進行改性，以期會影響其酸性位點的濃度及強度[24]。Aghaei E等[25]采用水熱合成法并浸漬CeO2獲得了改性納米結構SAPO-34分子篩，結果表明，浸漬0.5%的CeO2，顯著改善其催化性，延長壽命并對減少甲烷的生成非常有效。甲醇轉化率達到90%以及C2=～C3=選擇性達85%以上。

2 聲波化學法

在過去的幾年里，人們對超聲波能量的使用給予了極大的關注。該方法合成的SAPO-34的主要優(yōu)點是：獲得較高的表面積，減小粒徑且分布均勻。許多研究表明，采用超聲波可以防止粒子的生長和聚集。此外，在MTO反應中，因為二次反應的減少，可獲得更小粒徑[26-30]。Ahmadova R 等[31]采用勃姆石（CAPATAL B，70.5%Al2O3）作為鋁源，正硅酸（TEOS默克公司，≥98%）為硅源，正磷酸（Aldrich，85%）為磷源，四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%）為模板劑，聲波化學法合成了SAPO-34-U40 （8 kHz），SAPO-34-U70 （14 kHz），SAPO-34-U100（20 kHz），對比了水熱法合成的SAPO-34-HT，發(fā)現(xiàn)聲波化學法合成的SAPO-34-U40，SAPO-34-U70，SAPO-34-U100具有完美的結晶度，比表面積大，孔隙率高的特性，因超聲波提高了凝膠樣品的均勻性，也提供了小立方晶體的可能性，并且SAPO-34-U40催化劑在350℃～450℃實現(xiàn)低碳轉化率達到97%（31.4%C2=，49.4%C3=，16.1%C4=）。Askari S 等[28]采用聲波化學法合成的納米SONO-SAPO-34催化劑，其晶體尺寸為50 nm，相比600 nm的SAPO-34催化劑 ，可保持較長時間的活性，歸因于其外表面存在大量活性位點以及降低了反應物分子的擴散阻力。

3 液相晶化法

水熱合成法雖應用廣泛，但在合成過程中非常容易造成掛壁、聚集、分散不均等現(xiàn)象，而液相晶化法，可直接在高壓釜內進行，不需要襯聚四氟乙烯（PTFE）套，這種方法所制得的SAPO-34分子篩與母液分離，工藝操作簡單方便，有機模板劑可回收并多次利用[31]。張璐璐等[32]分別以H3PO4作為磷源、AlOOH·nH作為鋁源和 mSiO2·nH2O為硅源，C4H9NO（嗎啡啉）和C8H21NO（四乙基氫氧化銨）為模板劑，采用液相晶化法合成了SAPO-34，其比表面積超過400 m2/g、晶體尺寸約為2 μm、結晶程度較高，在進行MTO反應中，甲醇與水的摩爾比為1：1時，440℃的條件下，甲醇總轉化率達到了98%，C2=～C3=選擇性達到85%以上，此法在后期的研究中得到了推廣并在實驗中試擴大實驗[33]。對中試放大得到的SAPO-34進行MTO性能評價，結果表明，甲醇轉化率達到了95%，C2=～C3=總選擇性達到了77%，接近于實驗室水平[34]。

李建青等[35]分別以Mor和Mor-TEAOH為模板劑，同樣采用液相晶化法制備的SAPO-34分子篩取8 g，380℃的常壓條件下，在MTO反應中，由于水的加入，可促使C2=的生成，C3=的生成被有效阻止，這是由于MTO反應過程本身是較強的放熱過程，水的加入不但可作為熱載體，更有益于反應熱可快速導出達到降低溫度的目的，并且與烯烴的中間產(chǎn)物可在活性中心上產(chǎn)生一定的競爭吸附，使烯烴及時從反應區(qū)域逸出，從而中間產(chǎn)物的自催化作用被阻止，實驗結果還表明：V（甲醇）：V（水）=2時，甲醇轉化率達到98.16%以上，C2=～C3=選擇性可達 84.01%；V（甲醇）：V（水）=0.5時，C2=～C3=的選擇性為 87.35%[35]，但是水的用量增加，能耗會增大，所以綜合考慮，原料中甲醇和水的體積比為2較佳。液相晶化法在合成過程中，因其可避免水熱合成法和聲波化學法在合成過程中存在的一些不足，是合成SAPO-n分子篩的一種很好的方法。

4 氣相轉移法

氣相轉移法已經(jīng)成功應用于多種分子篩的制備，因而也是合成分子篩的有效辦法。與發(fā)展成熟且傳統(tǒng)的水熱合成法相比較而言，氣相轉移法提供了更高的沸石產(chǎn)量，產(chǎn)生更少的廢物廢渣和需要更小的反應堆體積，是環(huán)境友好型，簡便且經(jīng)濟的一種方法[35]。

Lu Zhang等[36]采用氣相轉移法，結果表明，最初的氣相干凝膠是一種非晶質材料（主要成分）和致密相（次要成分）的混合物。在氣相條件下引入嗎啉，并進一步加熱，生成SAPO-34的前軀體。MTO實驗表明，氣相轉移法獲得的SAPO-34產(chǎn)品具有較長的壽命，甲醇轉化率幾乎達到百分百，且有非常高的選擇性。

Jianqing L 等[37]以磷酸、AlO（OH）·3H2O 和硅溶膠為原料，以三乙胺（（C2H5）3N）或嗎啉為模板，氣相轉移法制備了SAPO-34分子篩，研究了各項條件或組分對SAPO-34 的影響，當配比 n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（H2O）=1：1：2：30 時，在 180 ℃下結晶，所制備的 SAPO-34分子篩催化甲醇制烯烴，其甲醇轉化率達到98%以上，C2=～C3=的選擇性達 80%以上。

鄧仲焱等[38]為加快SAPO-34內物化轉換過程，增加其酸性位點并使反應質更容易接近其酸性位點，以原位碳化的蔗糖為硬模板，采用雙模板劑，通過氣相轉移法合成了具有多重孔道結構的納米級SAPO-34，粒徑在150 nm～200 nm，且其比表面積增大，發(fā)現(xiàn)具有晶內介孔的納米級SAPO-34分子篩中具有更多可接近的酸性位點，其催化效率顯著提高。干凝膠主要是靠水氣與模板劑相互作用下晶化，制備簡單且經(jīng)濟，對環(huán)境友好，但制備過程中，使干膠細粉能放置在模板劑水溶液的上方，需要一種高壓結晶釜，在一定的高溫條件下，干膠在模板劑與水蒸氣下晶化后生成分子篩產(chǎn)品，這種需要高壓結晶釜的條件限制了氣相晶化法在工業(yè)上的應用[35]。

5 微波輻射法

微波輻射法，主要研究的焦點在于增強晶化時間的有效性，并且可有效的控制晶粒的形狀、大小以及粒徑的分布，從而提高其催化性能[39]。中外學者也致力于開發(fā)出一些薄層沸石，以期提高組分擴散。有部分研究顯示微波加熱技術是一種獲取不同形態(tài)的樣品的有效辦法。Alvaro-Munoz 等[40]采用 Al2O3：P2O5：0.6 SiO2：6 TEAOH：110 H2O的配比，在微波爐中以423 K的結晶溫度下合成了納米片狀SAPO-34催化劑。與傳統(tǒng)加熱相比，微波輻射可以縮短結晶時間從幾天到幾個小時，改變了晶體大小和形態(tài)。研究結果表明，在微波爐中合成了SAPO-34催化劑，得到了片狀晶體，且只有零點幾納米的厚度，比表面積增大，在甲烷-烯烴反應中表現(xiàn)出較長的壽命，這是由于它們的薄片狀晶體增大了比表面積，非常有利于反應物接近酸性位點，提高催化效率及壽命。

Sang-Eon等[41]也通過改變反應條件以及增加額外的微波輻射，成功的合成了AFI和CHA型分子篩的各種形態(tài)，如聚合球狀，板狀以及棒狀。Wu L等[42]在微波條件下，制備了不同晶形的SAPO-34分子篩。結果發(fā)現(xiàn)，在微波條件下，以TEAOH為模板，提高溫度達到220℃，增加結晶時間2 h，可生成樹狀納米SAPO-34，其表面積達到593 m2/g。較高的結晶溫度和較長的結晶時間能增加強酸位點的數(shù)量，這可能使甲醇對烯烴（MTO）反應有利。在MTO反應過程中，C2=的選擇性為51.77%和C2=～C4=選擇性達到90.20%。但催化劑在MTO反應中快速失活，主要限制因素是由于高相對分子質量的碳氫化合物沉積在微孔的入口處[43-47]。T.Alvaro-Munoz等[40]對比了微波照射20 h和水熱法5 d合成SAPO-34[48]發(fā)現(xiàn)微波法結晶度高，生成晶粒尺寸僅為納米級別的十分之幾的片狀晶體，大大減少了擴散路徑，因此降低了催化劑微孔內催化劑的停留時間。催化劑的壽命得到了很大的提高。微波輔助法由于諸多優(yōu)點目前在實驗室階段廣泛應用。

6 結論

水熱合成法，非常容易造成掛壁、聚集、分散不均等現(xiàn)象，使得合成過程受阻，效率降低，但水熱合成法簡單易行，成本低廉，所以在較長的時間內仍是工業(yè)合成SAPO-34分子篩的主要方法。聲波化學法目前在合成過程中可獲得較高的表面積，減小粒徑且分布均勻，顯著提高反應物性能；因液相晶化法制備過程相對較簡單；氣相轉移法提供了更高的沸石產(chǎn)量，產(chǎn)生更少的廢物廢渣和需要更小的反應堆體積；微波輻射法主要在控制晶相及結晶時間的有效性方面。但目前這幾種合成方法由于其低收益和高耗能，也僅在實驗室廣泛應用，限制了在工業(yè)上的大規(guī)模應用。所以開發(fā)研究出一種簡單易行、性能穩(wěn)定且成本低廉的合成工藝是分子篩研究的重點方向。