王 進(jìn)，趙銀桃,2，朱士鳳,2，田明偉,2，曲麗君,2

(1.青島大學(xué)，山東 青島 266071；2.生物多糖纖維成形和生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

1 引言

離心紡是一種新型的納米纖維制備技術(shù)，與傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)不同，它是利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力和剪切力將高聚物熔體或溶液甩出成絲，紡絲效率和產(chǎn)量提升明顯，具有無(wú)高壓、產(chǎn)量高、能耗少、污染小等特點(diǎn)，其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多，為紡織行業(yè)的發(fā)展起到一定的推動(dòng)作用[1]。本文主要介紹了離心紡絲的發(fā)展?fàn)顩r、離心紡絲原理和離心紡絲原料的選擇。

2 離心紡絲技術(shù)簡(jiǎn)介

離心紡絲技術(shù)是利用高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力將高聚物溶液或熔體甩離噴絲器，射流隨溶劑揮發(fā)或熔體冷卻固化成超細(xì)纖維，工藝流程雖然簡(jiǎn)單，但纖維的成型機(jī)制復(fù)雜。近年來(lái)很多研究通過(guò)數(shù)學(xué)模型和高分子粘彈理論來(lái)探索離心紡纖維成型機(jī)制，雖對(duì)獲得更細(xì)、性能更優(yōu)的纖維起到積極作用[2]，但至今仍未完全建立其數(shù)學(xué)物理模型。離心紡絲技術(shù)早在19世紀(jì)就開(kāi)始應(yīng)用于生產(chǎn)某些玻璃纖維和合金纖維，但在制備高聚物纖維，特別是在納米纖維方面還處在起步階段。

離心紡絲現(xiàn)在主要分為無(wú)噴嘴離心紡、有噴嘴離心紡、離心-靜電紡等三大類，一般情況下不加特殊說(shuō)明就是指有噴嘴離心紡。

3 離心紡絲在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 離心紡絲在紡織領(lǐng)域的發(fā)展過(guò)程

離心紡技術(shù)早在19世紀(jì)60年代就被美國(guó)一家紡絲企業(yè)用來(lái)生產(chǎn)玻璃纖維[1]，當(dāng)時(shí)使用的裝置比較簡(jiǎn)單，其成形機(jī)制為將原料熔融后利用離心力甩出冷卻成絲，但收集過(guò)程復(fù)雜：在離心力及高速氣流對(duì)熔融態(tài)玻璃進(jìn)行牽伸時(shí)，向射流噴灑粘合劑，以得到由直徑數(shù)十微米、長(zhǎng)度數(shù)厘米纖維組成的且烘干后具有一定強(qiáng)力的非織造布。

1924年U.S. Patent 1500931提出了一種離心紡絲設(shè)備，主要用于將纖維膠紡成人造絲線[2]。1970年Chen和Miller利用改進(jìn)后的離心機(jī)成功制成了合金纖維[3]，熔融射流撞擊帶有凸形內(nèi)表面的環(huán)形罩，纖維甩到環(huán)形罩固化然后從其坡面滑落，該方法有利于纖維與環(huán)形罩的熱傳遞，從而提高合金纖維的力學(xué)性能。離心紡雖曾在玻纖和合金纖維方面有廣泛的應(yīng)用，但在制備高聚物纖維，尤其是納米纖維方面，尚在起步階段。1986年歐洲專利P0168817發(fā)明了一種以擠出機(jī)為喂料系統(tǒng)的離心紡絲裝置，用來(lái)大規(guī)模制備非織造布[2]。1991年，U.S. Patent 5075063描述了一種可進(jìn)行熔融或溶液紡絲的離心機(jī)[4]，1995年，U. S. Patent 5460498在上述裝置結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改善，引進(jìn)了高速氣流對(duì)射流進(jìn)行進(jìn)一步的牽伸[5]，同年，U.S. Patent 5494616設(shè)計(jì)了一些不同結(jié)構(gòu)的紡絲模頭[6]，逐漸提高了纖維的品質(zhì)。2005年，日本帝人特威隆公司率先使用濕法離心紡技術(shù)生產(chǎn)了纖維素纖維。2008年Weitz R. T.等人[7]利用旋涂?jī)x意外獲得了直徑低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯纖維(PMMA)。同年，章培標(biāo)等人[8]在專利CN101220544中發(fā)明了熔體和溶液離心紡絲制備非織造布的裝置，其中離心旋轉(zhuǎn)部分采用旋轉(zhuǎn)盤、旋轉(zhuǎn)盤蓋以及環(huán)狀隔片結(jié)構(gòu)，并且利用紅外溫控系統(tǒng)，裝置既可滿足熔體紡絲條件也可滿足溶液紡絲，紡絲原料多樣化。2010年U.S. Patent 7763228中提出了利用離心方法制備納米級(jí)碳纖維的構(gòu)想[9]，同年張以群等人[10]提出一種水平盤式旋轉(zhuǎn)離心紡絲法，該法使用電磁加熱技術(shù)，可精確控制紡絲溫度，解決熔體紡絲因裝置加熱部分復(fù)雜而難以控制的問(wèn)題。之后，Karen Lozano等人[11]在U.S.Patent 2015061180提出一種制備超細(xì)纖維的離心紡絲裝置，屬于高速離心紡絲范疇，且在這基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)各種紡絲原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了各種外部因素以及材料本身對(duì)纖維成型的影響，并建立了詳細(xì)的數(shù)學(xué)模型，深入分析了射流的動(dòng)力學(xué)和流變學(xué)特征。

近年來(lái)，美國(guó)FibeRio公司、納幕爾杜邦公司等都應(yīng)用了離心紡技術(shù)并獲得了巨大收益。隨著離心紡技術(shù)的不斷發(fā)展，離心靜電紡技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，這是一種將離心紡和靜電紡兩者結(jié)合的新紡絲形式，現(xiàn)如今一些公司和研究所也在利用這種技術(shù)生產(chǎn)或研發(fā)紡絲設(shè)備用于實(shí)際生產(chǎn)。總之，離心紡作為一種制備納米纖維的新技術(shù)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

3.2 離心紡絲類型與原理

離心紡絲基本都是靠高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下產(chǎn)生的離心力紡絲，也稱高速離心紡絲，即高分子熔體或溶液在離心力的作用下，被甩至轉(zhuǎn)盤圓周的噴口處，當(dāng)離心力克服紡絲原料的粘度和表面張力時(shí)，紡絲原料被拉伸成纖維，紡絲過(guò)程中轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)速度、聚合物熔體或溶液的粘度、噴口到收集端的距離、噴口大小、方向、轉(zhuǎn)盤內(nèi)部結(jié)構(gòu)等都會(huì)影響纖維的質(zhì)量和產(chǎn)量[2]。高速離心紡絲不需要外加高壓電場(chǎng)，不要求紡絲原料有特殊的介電性能，也不需要熔噴紡絲中的快速高溫氣流等，極大程度節(jié)約了生產(chǎn)成本。

3.2.1有噴嘴離心紡

有噴嘴離心紡，其噴絲器和纖維收集器是最為重要的部分，影響著高聚物紡絲液的流動(dòng)機(jī)制和射流的牽伸機(jī)制，是決定纖維品質(zhì)的關(guān)鍵部件。Lozano和Sarkar[12]在U. S. Patent 2009 0280325 A1中詳細(xì)介紹了不同結(jié)構(gòu)的噴絲器，分別為狹縫式噴絲器、篩網(wǎng)式噴絲器、三板復(fù)合式噴絲器及針管式噴絲器。狹縫式噴絲器包括控制流量的導(dǎo)流器、紡絲底盤及紡絲蓋。紡絲底盤與紡絲蓋間留有狹縫，狹縫尺寸可按紡絲要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，紡絲時(shí)流體從狹縫中擠出并分裂成多股射流；篩網(wǎng)式噴絲器利用篩網(wǎng)作噴嘴，極大增加了噴嘴數(shù)量。狹縫式及篩網(wǎng)式噴絲器的特點(diǎn)是產(chǎn)量高，但射流軌跡較難控制且相鄰射流易產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致纖維粗細(xì)不勻、纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)層次不清；Lozano課題組及FibeRio公司利用自行設(shè)計(jì)及制作的三板復(fù)合式噴絲器制備各類纖維。上托板及下托板用來(lái)固定中層基板，中層基板由儲(chǔ)料槽、導(dǎo)流槽及噴絲孔構(gòu)成。該餅狀結(jié)構(gòu)噴絲器有效減小了紡絲液與空氣的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因而可減少溶劑在噴嘴處揮發(fā)過(guò)快造成的堵塞現(xiàn)象；針管式噴絲器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，安裝及清洗方便，十分適合實(shí)驗(yàn)探究溶液離心紡絲[13]。

3.2.2無(wú)噴嘴離心紡

對(duì)比有噴嘴離心紡，無(wú)噴嘴離心紡摒棄了噴嘴，從而進(jìn)一步提高了離心紡纖維產(chǎn)量。Weitz R. T.等人[7]曾在旋涂過(guò)程中意外獲得了直徑低至25 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維，在纖維成型過(guò)程中，Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性誘導(dǎo)液膜分裂形成“手指”(液膜前端因不穩(wěn)定產(chǎn)生波動(dòng)并分裂形成射流，可形象的描述為“手指現(xiàn)象”)，“手指”前端飛離盤面并牽拉出大量纖維。有些研究團(tuán)體由此設(shè)計(jì)了帶導(dǎo)流器的無(wú)噴嘴離心紡絲裝置，其導(dǎo)流器可控制鋪展于盤面的液膜厚度及流量，從而誘導(dǎo)液膜均勻分裂成“手指”。其中，噴絲器又分為槽形噴絲器和盤形噴絲器，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，槽形噴絲器的可紡性優(yōu)于盤形噴絲器，因槽形側(cè)壁可緩存紡絲液，易形成更薄的液膜及更細(xì)的“手指”。顯然無(wú)噴嘴離心紡極大地提高了纖維產(chǎn)量且更適用于紡高粘度溶液，但液膜隨溶劑揮發(fā)固化以及連續(xù)、穩(wěn)定地供料等問(wèn)題還解決。

無(wú)噴嘴離心紡是基于傳統(tǒng)離心力紡絲發(fā)展起來(lái)的紡絲方法，兩種紡絲技術(shù)各具特色。有噴嘴離心紡纖維均勻度較好，纖網(wǎng)蓬松；無(wú)噴嘴離心紡生產(chǎn)效率極高，但纖維均勻度有待提高。

3.2.3離心靜電紡

離心紡相比靜電紡最大的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)量高，但所得纖維的形貌及其直徑分布略遜于靜電紡纖維。而離心靜電紡將離心紡與靜電紡的技術(shù)優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，對(duì)轉(zhuǎn)速要求有所降低，提高纖維產(chǎn)量的同時(shí)還有效解決了串珠、并絲等問(wèn)題。Wang等人[14]較早研究了離心靜電紡射流成形機(jī)理及纖維內(nèi)部大分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在離心與靜電場(chǎng)環(huán)境下，射流彎曲不穩(wěn)定現(xiàn)象消失，這促進(jìn)了大分子鏈的取向，進(jìn)而提高了纖維的強(qiáng)力；Liao等人[15]介紹了利用離心靜電紡技術(shù)制備部分結(jié)晶雙酚A聚碳酸酯(BPAPC)纖維，指出該纖維在四氫呋喃(THF)體系中得到的結(jié)晶度較高；Chang Weimin等人[16]探討了特征數(shù)、特征群與射流曲率半徑、射流長(zhǎng)度、泰勒錐形貌的關(guān)系，并結(jié)合試驗(yàn)證實(shí)了在靜電場(chǎng)中引入適當(dāng)?shù)碾x心力可增強(qiáng)纖維的力學(xué)性能；Dabirian F.等人[17]就離心靜電紡技術(shù)的紡絲參數(shù)與纖維形貌之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)力的誘導(dǎo)可提高離心紡纖維的取向排列程度；徐淮中[13]利用自制的離心靜電紡裝置試制了PVP纖維，發(fā)現(xiàn)所得纖網(wǎng)整體形貌均勻、致密，纖維無(wú)串珠、無(wú)并絲， 且取向度較高。

綜上所述，不同的離心紡方式各具特色：有噴嘴離心紡纖維均勻度較好，纖網(wǎng)蓬松；無(wú)噴嘴離心紡生產(chǎn)效率高，但纖維均勻度有待提高；離心靜電紡纖維形貌最佳，纖網(wǎng)致密。因此，應(yīng)根據(jù)紡絲原材料及纖網(wǎng)品質(zhì)要求(如孔隙率、強(qiáng)力、取向度、纖維直徑及其分布等)，選擇合適的離心紡類型。

3.3 可應(yīng)用離心紡絲原液的研究現(xiàn)狀

目前利用離心紡技術(shù)的高聚物包括尼龍6(PA6)[18]、聚丙烯腈(PAN)[19]、聚己內(nèi)酯(PCL)[20]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[21]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[22]、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)[23]、聚丙烯(PP)[24]、聚乳酸(PLA)[25]，無(wú)機(jī)物包括摻錫氧化銦(ITO)[26]、二氧化鈦(TiO2)[27]、二氧化硅(SiO2)[28]、氧化鋅(ZnO)[29]、二氧化鋯(ZrO2)[30]、鈦酸鋇(BaTiO3)[31]、氧化鋁(Al2O3)[32]等。

2015年Yao L.等人[33]利用聚丙烯腈(PAN)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)通過(guò)離心紡絲制備了多孔碳納米纖維，并將此用作為雙層電容器的無(wú)粘合劑電極。

2016年Nava R.等人[34]利用聚乙烯醇(PVA)和硅這兩種材料，將Si納米顆粒分散在PVA溶液中并使用離心紡絲技術(shù)制備纖維，PVA具有高碳含量且為水溶性，將其應(yīng)用于鋰離子電池陽(yáng)極材料符合環(huán)境友好的理念。

4 結(jié)語(yǔ)

離心紡絲越來(lái)越多地被應(yīng)用在紡織領(lǐng)域并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其不需要外加高壓電場(chǎng)，不要求紡絲原料有特殊的介電性能，同時(shí)也不需要熔噴紡絲中快速高溫氣流等，工藝簡(jiǎn)單且極大程度節(jié)約了成本，同時(shí)具有能耗小、無(wú)污染、效率高的優(yōu)點(diǎn)。但離心紡絲目前還存在一些問(wèn)題，如高速旋轉(zhuǎn)對(duì)電機(jī)的高要求以及軸承的質(zhì)量、壽命、減震等問(wèn)題；當(dāng)高速離心紡熔體時(shí)，加熱裝置以及測(cè)溫、控溫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與選擇也比較復(fù)雜；離心靜電紡中離心力與靜電力的耦合作用并沒(méi)有得出確切的關(guān)系，有待進(jìn)一步研究并完善。總之，離心紡絲為納米纖維的制備提供了一個(gè)新方向，工業(yè)化也較容易，得到了越來(lái)越多的關(guān)注，具有較好的發(fā)展前景。