陳蕾，王志鵬

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

由于工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水造成的環(huán)境污染問題越來越受關(guān)注。在過去的幾十年里，研究者們致力于開發(fā)能高效去除工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物的技術(shù)，其中高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活?。高?jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。常見的高級(jí)氧化技術(shù)包括H2O2/UVC、臭氧氧化技術(shù)(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化鈦光催化技術(shù)、Fenton及光Fenton技術(shù)等[1]。

近年來，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(EAOPs)取得到迅速的發(fā)展，已成為高級(jí)氧化技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是一種通過陽極氧化水生成羥基自由基以及直接電子轉(zhuǎn)移而去除廢水中污染物的技術(shù)，包括了最早的陽極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)，以及最近研究較熱的光電Fenton(PEF)和太陽光電Fenton(SPEF)技術(shù)；此外還有過氧化物絮凝、電化學(xué)過氧化和超聲波電Fenton等技術(shù)，均已廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染廢水的處理[2]。由于電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的建設(shè)成本和運(yùn)營成本較高，一些研究者還提出了包含生物處理、化學(xué)混凝、電絮凝以及膜處理在內(nèi)的綜合處理工藝，以優(yōu)化廢水處理[3]。

然而，已有的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在工程實(shí)踐應(yīng)用時(shí)仍存在諸多問題，廢水的性質(zhì)以及各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)都會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生很大影響。因此，介紹目前研究較熱的幾種電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的基本原理，綜述實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)踐中對(duì)處理效果產(chǎn)生重要影響的因素，將有助于提高電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)處理實(shí)際廢水的效率，也為后續(xù)研發(fā)更高效的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)提供思路。

1 電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的基本原理

1.1 陽極氧化技術(shù)(AO)

陽極氧化技術(shù)是指有機(jī)污染物在陽極表面通過電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽極表面產(chǎn)生的·OH、H2O2、O3、活性氯物種和過硫酸鹽等氧化而降解，涉及的反應(yīng)如下所示[4]。

M+H2O→M (·OH)+H++e-

(1)

2M (·OH)→2MO+H2O2

(2)

3H2O→O3+6H++6e-

(3)

2Cl-→Cl2+2e-

(4)

Cl2+H2O→HClO+Cl-+H+

(5)

6HClO+3H2O→

(6)

Cl-+·OH→ClO-+H++e-

(7)

ClO-+·OH→ClO2-+H++e-

(8)

(9)

(10)

陽極氧化技術(shù)中為了獲得較高的H2O2生成效率，陰極通常采用碳材料的電極，如碳-聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散電極、碳或石墨氈、碳海綿、活性炭纖維、碳納米管、網(wǎng)狀玻璃碳及摻硼金剛石(BDD)等都是研究和工程實(shí)踐中常用的電極[5]。

1.2 電Fenton技術(shù)(EF)

通過電化學(xué)生成的H2O2與加入的Fe2+在體系中發(fā)生Fenton反應(yīng)并產(chǎn)生大量的·OH，這就是目前廣泛研究的電Fenton技術(shù)，其中的化學(xué)反應(yīng)如下所示[4]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(11)

Fe3++e-→Fe2+

(12)

1.3 光電Fenton技術(shù)(PEF)和太陽光電Fenton技術(shù)(SPEF)

Brillas的團(tuán)隊(duì)在電Fenton的基礎(chǔ)上增加紫外輻射和太陽輻射，發(fā)現(xiàn)能顯著促進(jìn)體系中羥基自由基的生成，同時(shí)紫外光或太陽輻射可以一定程度地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，因而提出了光電Fenton和太陽光電Fenton技術(shù)，其中涉及的反應(yīng)方程式如下所示[4]。

FeOH2++hv→Fe2++·OH

(13)

Fe3+(L)n+hv→Fe2+(L)n-1+L·ox

(14)

H2O2+hv→2·OH

(15)

2 電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的影響因素

2.1 有機(jī)污染物的初始濃度

研究發(fā)現(xiàn)，幾乎對(duì)于所有的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，有機(jī)污染物的初始濃度越高，達(dá)到給定的降解程度所需的時(shí)間越長，因此污染物的去除效率越低[6-7]。根據(jù)污染物的去除與礦化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，理論上反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。然而，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)物的濃度會(huì)降低準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)[8-9]。其中可能的原因是，一方面當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時(shí)，速率的決定步驟將由電極上的擴(kuò)散過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移過程，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)也相應(yīng)地從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵?jí)動(dòng)力學(xué)，因此得到的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)會(huì)降低。另一方面，當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時(shí)，由于H2O2和Fe2+的擴(kuò)散或傳質(zhì)速率較低，會(huì)導(dǎo)致Fe3+和有機(jī)物形成配合物，因而減少了體系中·OH的生成，降低了反應(yīng)速率。此外，之前的研究者所提出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并沒有綜合考慮溶液中每一種化合物發(fā)生的所有化學(xué)、光催化及電化學(xué)反應(yīng)，因此難以精確地描述體系中有機(jī)污染物的降解規(guī)律[10]。

2.2 反應(yīng)體系的pH值

反應(yīng)體系的pH值是電化學(xué)高級(jí)氧化處理中重要的影響因素之一。對(duì)于陽極氧化和過氧化氫陽極氧化體系而言，更多的研究指出反應(yīng)體系最佳的pH值為3.0左右，這是由于酸性條件更有利于強(qiáng)氧化性的·OH和活性氯物種的生成[11-12]。然而也有一些研究表明，在一定的pH范圍內(nèi)，如2.0～6.0和4.0～10，有機(jī)污染物的礦化率與pH變化無關(guān)，甚至pH=7.4時(shí)有機(jī)污染物的礦化率高于pH=3時(shí)的礦化率[13-15]。

而對(duì)于電Fenton和光電Fenton體系，幾乎所有的研究都表明pH為3左右時(shí)有機(jī)污染物的礦化效率最高[16-17]。其中的原因可以歸結(jié)為pH在3左右時(shí)，體系中存在更多的光活性Fe(III)-羥基配合物，同時(shí)酸性條件可減少含鐵化合物沉淀的形成，也減少了能淬滅·OH的碳酸鹽和碳酸氫鹽的量，此外還避免了H2O2的自我分解[18]。但是，也有少量的研究報(bào)道了pH值在2.0～4.0之間具有最大或相似的有機(jī)污染物礦化率[19-20]。

為了盡量減少電化學(xué)高級(jí)氧化體系中酸化及后續(xù)廢水排放時(shí)的中和反應(yīng)的需求，通常在反應(yīng)體系中會(huì)加入一些羧酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸等作為輔助[17,21]。同時(shí)，研究也發(fā)現(xiàn)，在光電Fenton體系中加入羧酸可以提高廢水的處理效率[22]。

2.3 反應(yīng)溫度

盡管溫度增加可以加快電極的傳質(zhì)速率，并且很多化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)都會(huì)受到反應(yīng)溫度的影響，但是Boye等和Tsantaki等的研究指出陽極氧化體系中有機(jī)污染物的降解效率與溫度的變化無顯著關(guān)聯(lián)[23-24]。但是，對(duì)于基于Fenton反應(yīng)的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，溫度增加可導(dǎo)致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反應(yīng)速率加快，因而可以顯著提高有機(jī)污染物的降解速率[25]。

但是，考慮到較高溫度下體系中的溶解氧濃度會(huì)降低，H2O2的形成速率也會(huì)下降，而且溫度高于50 ℃時(shí)H2O2易分解。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，電生成H2O2的過程通常控制在20～30 ℃下進(jìn)行[26]。

2.4 電解質(zhì)的種類與濃度

電化學(xué)高級(jí)氧化處理的體系中需要加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)以增強(qiáng)導(dǎo)電性。常用的電解質(zhì)有硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鈉、硝酸鈉及碳酸鈉等。已有的研究表明電解質(zhì)的加入會(huì)對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生顯著的影響。在處理實(shí)際廢水時(shí)加入電解質(zhì)不僅可以增強(qiáng)電流，有時(shí)還能形成強(qiáng)氧化劑(如活性氯物質(zhì))，提高處理效果[27]。

對(duì)于陽極氧化的反應(yīng)體系，加入氯化鈉作為電解質(zhì)時(shí)有機(jī)污染物的去除效果和礦化率高于加入硫酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)，其中原因可能是氯離子在陽極形成強(qiáng)氧化性的活性氯物種，加速了有機(jī)物的降解，而同時(shí)氯離子對(duì)·OH的淬滅作用要弱于硫酸根離子對(duì)·OH的淬滅作用[28]。

此外，電解質(zhì)的濃度對(duì)體系的處理效果也產(chǎn)生一定的影響。大多數(shù)的研究中采用的硫酸鈉濃度為7.0 mg/L[10]。Thiam等通過在紫外光電Fenton體系研究了硫酸鈉的濃度對(duì)誘惑紅AC染料的去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的濃度高于14 mg/L時(shí)，廢水的脫色效果較差[29]。但是，其他研究者卻提出陽極氧化體系中硫酸鈉的最佳濃度為70 mg/L[32]。因此，對(duì)于不同的電化學(xué)高級(jí)氧化體系和有機(jī)污染物種類，最佳電解質(zhì)的種類和濃度也不一樣。

2.5 電流密度

通常，電化學(xué)高級(jí)氧化體系是以恒電流模式操作的，因此電流密度j(A/m2)是電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)槠錄Q定了強(qiáng)氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量。一般來說，幾乎對(duì)于所有的電化學(xué)高級(jí)氧化體系，有機(jī)污染物降解速率隨著電流密度的增加而增加，因?yàn)殡娏髅芏雀?，在給定時(shí)間內(nèi)能形成更多的強(qiáng)氧化性物質(zhì)[33]。但是電流密度的上升也伴隨著較低的電流效率和較高的能量消耗，因此需要綜合污染物的降解和電流效率來選擇最佳的電流密度。

2.6 其它因素

氧氣或空氣的量對(duì)于基于產(chǎn)生H2O2的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)則是影響處理效果的重要因素之一。反應(yīng)體系中需要在電極上連續(xù)通入氧氣或空氣，在研究和工程實(shí)踐中，通常是在電解廢水之前先通入高流量的氧氣或空氣，使其在水中飽和，以保證最大化地電化學(xué)生成H2O2[4,6,16]。

在電Fenton和光電Fenton體系中，初始Fe2+和Fe3+的濃度決定了Fenton反應(yīng)進(jìn)行的程度。理論上，初始Fe2+和Fe3+的濃度越高，體系的處理效率也會(huì)越高。然而過高的Fe2+和Fe3+的濃度會(huì)導(dǎo)致光反應(yīng)器內(nèi)部的過濾效應(yīng)和光衰減[25]，另外還要盡量避免排放較多的鐵到環(huán)境中去。

此外，在罐式反應(yīng)器中進(jìn)行的降解反應(yīng)需要適當(dāng)攪拌，在流通池中進(jìn)行的反應(yīng)需要及時(shí)調(diào)整流速，以使溶液快速均質(zhì)化，避免固體沉積并確保體系內(nèi)的傳質(zhì)，提高電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的處理效果。

3 結(jié)束語

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)能高效降解工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)污染物，并已在實(shí)際工程中有較廣泛的應(yīng)用，是目前最具發(fā)展與應(yīng)用前景的高級(jí)氧化技術(shù)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，如何確保在反應(yīng)器中連續(xù)生成高濃度的H2O2還有待研究；電解質(zhì)的種類和濃度對(duì)廢水處理效果的影響仍需系統(tǒng)深入地研究；此外，在基于Fenton的電化學(xué)高級(jí)氧化體系中，低的pH值和加入催化劑有利于提高處理效果，但是處理后廢水的排放問題也需要解決。只有將所有可能會(huì)影響處理效果的因素研究透徹，才能將電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)更好地應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理工程實(shí)踐中。