唐朝春，許榮明

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題受到廣泛關(guān)注，而氨氮廢水過(guò)量排放到水體中是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一[1]，氨氮過(guò)度排放不僅會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，還會(huì)導(dǎo)致毒素在水生生物上的積累，甚至威脅人類的生命健康[2]。水中氨氮主要來(lái)源于工業(yè)廢水、城市生活污水以及農(nóng)業(yè)灌溉排水[3]，如何便捷、經(jīng)濟(jì)、高效地去除或者回收廢水中的氨氮已經(jīng)成為了廢水處理技術(shù)的難題，也成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

對(duì)于不同濃度的氨氮廢水分別有適合的處理技術(shù)，氣浮法[4]、磷酸氨鎂法[5]及催化氧化法[6]常用來(lái)處理高濃度氨氮廢水，對(duì)于中低濃度氨氮廢水常用處理技術(shù)有生物法[7]、吸附法[8]、折點(diǎn)加氯[9]以及電化學(xué)法[10]等。生物處理技術(shù)因其具有運(yùn)行費(fèi)用低、去污效果好、生態(tài)可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)作為應(yīng)用最廣泛的污水處理技術(shù)[11]，在氨氮廢水處理方面?zhèn)涫荜P(guān)注，但是依然存在著對(duì)環(huán)境溫度依賴性強(qiáng)以及高濃度氨氮廢水易使微生物活性降低等問(wèn)題[12-13]。物理氣浮法對(duì)高濃度氨氮廢水有較好的處理效果，但是出水氨氮濃度較高，出水依然需要進(jìn)一步的處理。化學(xué)法是一種高效并且操作簡(jiǎn)單的處理方法，但是藥劑昂貴、存在二次污染等問(wèn)題制約了化學(xué)法的廣泛應(yīng)用。與其他處理方法相比，吸附法處理氨氮廢水具有低成本、高效性、穩(wěn)定性、易操作等優(yōu)點(diǎn)，是處理氨氮廢水的理想方法[14]。本文就吸附法處理氨氮廢水熱點(diǎn)問(wèn)題展開(kāi)綜述，詳細(xì)介紹新型吸附材料在氨氮廢水上的應(yīng)用以及相應(yīng)的吸附熱動(dòng)力學(xué)研究，并展望未來(lái)吸附法處理氨氮廢水的研究方向。

1 作用機(jī)制

2 研究現(xiàn)狀

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)氨氮吸附的研究主要集中在吸附材料改性，新型、高效、經(jīng)濟(jì)的吸附材料研制，以及不同吸附材料對(duì)氨氮吸附效果的優(yōu)劣上，見(jiàn)表1。

目前用于吸附氨氮的材料主要有沸石、生物炭、膨潤(rùn)土、粉煤灰等[21-22]。而對(duì)于氨氮吸附機(jī)理的研究主要是對(duì)氨氮吸附熱動(dòng)力學(xué)研究，利用相關(guān)分析手段對(duì)分子基團(tuán)層面的吸附機(jī)理研究較少。

表1 不同吸附材料對(duì)氨氮的吸附效果Table 1 Adsorption effect of different adsorbents on ammonia nitrogen

2.1 沸石

沸石因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、價(jià)格低廉以及分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)成為氨氮廢水吸附材料的研究熱點(diǎn)[35]。沸石內(nèi)表面積很大，其晶格內(nèi)部有很多大小均勻的孔穴跟孔道，其體積約為沸石晶體總體積的1/2左右，因而沸石具有良好的吸附性能[36]。針對(duì)沸石改性研究以及吸附再生是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

2.1.1 斜發(fā)沸石 崔凱[23]在氯化鈉溶液濃度為90 g/L、50%微波功率、反應(yīng)5 min的條件下對(duì)斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，改性后沸石對(duì)氨氮初始濃度為100 mg/L的模擬氨氮廢水的去除率達(dá)到90%以上。并且發(fā)現(xiàn)影響改性沸石對(duì)氨氮去除率的因素的順序?yàn)椋耗M氨氮廢水濃度>pH>改性沸石投加量>反應(yīng)溫度>轉(zhuǎn)速。Sancho等[37]采用斜發(fā)沸石與中空纖維膜接觸器結(jié)合技術(shù)回收生活污水中氨，氨的回收率超過(guò)98%。許育新等[24]研究了天然斜發(fā)沸石對(duì)氨氮的動(dòng)態(tài)吸附特征，發(fā)現(xiàn)其動(dòng)態(tài)飽和吸附量可達(dá)18.8 mg/g。Shaban等[38]采用機(jī)械活化的方法對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，改性后沸石處理氨氮廢水，出水氨氮僅為3.6 mg/L。王文超等[25]以斜發(fā)沸石為吸附劑處理氨氮廢水取得了很好的處理效果，對(duì)初始濃度為200 mg/L的氨氮廢水，廢水中氨氮的去除率可達(dá)到92.71%。

唐登勇等[39]比較了天然沸石與改性沸石的處理效果，結(jié)果表明以經(jīng)氯化鈉改性后天然沸石為填料的吸附柱，在相同條件下有效處理水量為天然沸石的2.67倍，且改性沸石脫附率可達(dá)95.2%，脫附后再次吸附有效處理廢水量可達(dá)初次吸附的93.8%。饒力和汪曉軍[40]采用濃度為5%的氫氧化鈉溶液作為再生劑加蒸汽加熱的組合再生方式對(duì)天然沸石進(jìn)行再生研究，發(fā)現(xiàn)沸石經(jīng)過(guò)再生以后吸附性能能夠保持穩(wěn)定，即使經(jīng)過(guò)15次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，沸石的吸附容量依然可以保持在4 mg/g左右。

2.1.2 片沸石 王文超[26]以改性后的片沸石顆粒為吸附劑，研究其對(duì)氨氮廢水的去除效果以及解吸率，結(jié)果表明，對(duì)于初始濃度為200 mg/L的氨氮廢水，其出水可達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，解吸率可達(dá)91.29%。靳薛凱[35]以濃度為0.1 mol/L氫氧化鈉作為再生劑，研究了沸石再生對(duì)氨氮去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)再生沸石對(duì)氨氮的平均去除率仍然可達(dá)91%，通過(guò)表征分析發(fā)現(xiàn)，飽和片沸石再生后可恢復(fù)沸石原有的孔隙結(jié)構(gòu)，且保持不變，新鮮的片沸石對(duì)氨氮的去除率和吸附量分別為75.65%和7.56 mg/g。

2.2 生物炭

近年來(lái)，生物質(zhì)炭作為一種新型吸附劑，因其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、不需要活化或二次處理等良好的吸附特性而被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，在經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效應(yīng)上還具有廉價(jià)、無(wú)毒、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[41-42]。

陳吉吉等[27]采用天然麥殼生物炭為吸附劑去除廢水中的氨氮，發(fā)現(xiàn)天然麥克生物炭對(duì)氨氮的最大吸附量可達(dá)到17.87 mg/g，同時(shí)吸附后含有氨氮的麥殼可以作為肥料或飼料再利用。劉雪梅等[28]采用磷酸改性油茶殼活性炭對(duì)氨氮吸附研究，結(jié)果表明，吸附屬于單分子層吸附，油茶殼活性炭對(duì)氨氮的實(shí)際最大吸附量可以達(dá)到12.51 mg/g。Ibrahim等[29]采用西瓜皮生物炭去除廢水中氨氮，結(jié)果表明，在接觸時(shí)間40 min內(nèi)，吸附過(guò)程迅速并且達(dá)到吸附平衡，對(duì)氨氮初始濃度為50 mg/L的廢水，氨氮去除率可達(dá)99%。

胡婧[43]將玉米芯生物炭吸附與介電泳技術(shù)相結(jié)合，建立了一種新型氨氮去除工藝，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在介電泳處理過(guò)程中，氨氮去除率顯著提高，認(rèn)為吸附了氨氮的炭化玉米芯發(fā)生了介電捕獲，氨氮去除率的提高可能是由于介電泳促進(jìn)了氨氮在炭化玉米芯微粒表面的吸附。

2.3 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土是一種主要成分為蒙脫石，含有長(zhǎng)石、方解石、石英等雜質(zhì)的黏土巖，主要成分為SiO2、Al2O3、H2O和少量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等金屬離子[44]。因其具有大比表面積、離子交換能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在吸附去除污染物方面有著廣泛的應(yīng)用。

張廣興等[30]通過(guò)十二烷基硫酸鈉與六水氯化鋁制備的改性膨潤(rùn)土作用于氨氮廢水，去除率可達(dá)90%，脫附率可達(dá)75.21%，脫附再生后的膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的去除率依然可以達(dá)到62.83%。劉丹[45]以鈉基膨潤(rùn)土為原料，殼聚糖為改性劑，制備殼聚糖改性膨潤(rùn)土用于處理氨氮廢水，氨氮去除率可達(dá)68.55%。

2.4 粉煤灰

粉煤灰是火力發(fā)電廠的一種固體廢棄物，不僅具有表面疏松多孔、比表面積大的特點(diǎn)，由于其表面具有大量Si—O—Si鍵、Al—O—Al鍵，使其還具有一定的表面活性，在吸附去除污染物上具有較大的潛力[46-47]。

賈漢英等[31]用氫氧化鈉對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，研究其對(duì)氨氮廢水的吸附行為，結(jié)果表明，改性粉煤灰的吸附效率可以達(dá)到81.56%。劉志超等[48]采用氯化鑭浸漬的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，處理模擬徑流污水，僅吸附30 min氨氮的去除率就達(dá)到93.2%。

2.5 其他吸附材料

郭祎閣等[32]使用一種天然高分子材料殼聚糖吸附水中氨氮，對(duì)氨氮去除率可達(dá)74.35%。Couto等[33]比較了改性黏土和改性沸石對(duì)氨氮廢水的去除效果，改性后黏土對(duì)氨氮去除率達(dá)到96%，改性沸石可達(dá)81%。Wei等[34]以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸為交聯(lián)劑，在可溶性淀粉上交聯(lián)制備兩性水凝膠用于吸附廢水中氨氮，吸附容量可達(dá)33.98 mg/g。Zhang等[49]以碳化硅酸鹽為原料，采用碳化、活化、水熱轉(zhuǎn)化的方法制備了X型活性炭復(fù)合材料，用于水溶液中氨氮的脫除，結(jié)果表明X型活性炭復(fù)合材料是一種有效的氨氮去除吸附劑。Chen等[50]對(duì)磷酸銨鎂熱分解產(chǎn)物對(duì)氨氮的吸附效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磷酸銨鎂熱解后可將氨及水全部脫除，熱解產(chǎn)物對(duì)氨氮的最大吸附量可達(dá)72.5 mg/g，對(duì)于初始氨氮濃度為800 mg/L的氨氮廢水，去除率可達(dá)95%以上，再生研究表明，熱解產(chǎn)物可以循環(huán)用于吸附氨氮廢水。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

吸附法作為一種便捷、高效、經(jīng)濟(jì)的處理氨氮廢水的方法，不管是在廢水的預(yù)處理、深度處理，還是在應(yīng)急處理上都有著廣泛的應(yīng)用。沸石黏土類吸附材料是廣泛存在且廉價(jià)易得的吸附材料，其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)以及很強(qiáng)的穩(wěn)定性，再加上表面活化改性，是現(xiàn)如今比較理想的氨氮吸附材料，具有很大的發(fā)展應(yīng)用前景；大多數(shù)生物質(zhì)炭包括粉煤灰吸附材料都是廢棄物資源化利用的一個(gè)方面，符合環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高等科學(xué)發(fā)展的需求，是氨氮吸附的一大研究熱點(diǎn)；其他吸附材料，像高分子材料、納米材料以及復(fù)合材料等，雖然材料合成難度大、來(lái)源面較窄，但是其強(qiáng)大的表面活性及大吸附容量為未來(lái)吸附材料的發(fā)展提供了更多可能，也將是未來(lái)氨氮吸附材料的研究熱點(diǎn)。

吸附法存在許多不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但也依然存在著許多不足之處，為此作出以下幾點(diǎn)展望。

(1)大部分研究都只是在研究吸附材料的處理效果上，機(jī)理研究也只是停留在吸附熱動(dòng)力學(xué)研究上，未來(lái)的機(jī)理研究可針對(duì)分子基團(tuán)變化進(jìn)行相應(yīng)研究。

(2)大多數(shù)氨氮吸附研究都是單組分、靜態(tài)的，有必要做一些動(dòng)態(tài)的、多組分污染物的氨氮去除效果研究。

(3)未來(lái)研究重點(diǎn)可放在氨氮吸附材料的解吸及再生研究上。

(4)大多數(shù)氨氮吸附研究都只停留在實(shí)驗(yàn)室小試上，實(shí)際應(yīng)用研究甚少，可以深入研究實(shí)際應(yīng)用中氨氮的去除效果及環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益。