劉磊，陳蓓蓓，李勤，王艷嬌，何錦林

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550001)

重金屬污染的治理與監(jiān)測直接關系到環(huán)境的持續(xù)發(fā)展及人民生活的健康安全。重金屬污染物在環(huán)境中的存在濃度低，但重金屬對環(huán)境水質的污染日益嚴重，長期食用含鎘食品可能導致“痛痛病”、 軟骨癥和自發(fā)性骨折等疾病。因此，研究開發(fā)水體中痕量鎘總量的檢測方法，對水產品的安全監(jiān)管和人民健康安全具有重要意義。

環(huán)境水中鎘濃度低，基體復雜，常規(guī)的檢測儀器難以獲得理想的數據結果[1]。因此，為提高對環(huán)境水中痕量鎘的檢測精準性和靈敏度，對待測樣品中的鎘進行有效的富集和分離甚是關鍵。

由于巰基(—SH)對鎘離子具有很強的螯合作用，巰基化改性的TiO2納米材料其穩(wěn)定性和對鎘離子的吸附選擇性有顯著提高[2-4]，本文制備了巰基化TiO2納米材料，以期應用于環(huán)境水中痕量鎘的富集與分離，使用原子吸收分光光度計(連續(xù)光源)實現對樣品中痕量鎘的精確檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、鈦酸丁酯、乙醇、硝酸鎘等均為分析純；3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)，優(yōu)級純。

Vertex70型近紅外光譜儀(近紅外漫反射積分球附件和OPUS 軟件)；ZEEnit700P原子吸收分光光度計；CENTRA-MDS-LDS-RDS超純水機；DZF-6050型真空干燥箱；SS-550型掃描電子顯微鏡。

1.2 吸附材料制備

1.2.1 溶膠-凝膠法制備TiO2納米材料 取鈦醇鹽5 g溶解于20 mL乙醇溶液(95%)中，加入0.5 mL 冰醋酸(抑制劑)，使之與鈦酸丁酯形成螯合物，從而使鈦酸丁酯均勻水解，得到均勻膠體溶液。將溶膠在120 ℃真空蒸發(fā)、干燥，溶膠逐漸轉變?yōu)槟z。將凝膠在250 ℃煅燒1 h，得到白色TiO2納米材料。

鈦酸丁酯的水解反應和縮聚反應[5]如下。

Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH

Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH

2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

1.2.2 巰基化TiO2納米材料的制備 將1.5 g TiO2納米材料、99 mL乙醇和1 mL超純水加入燒杯中混合，超聲振蕩20 min，加入0.5 mL MPTMS，在室溫及氮氣保護下攪拌(280 r/min)6 h。反應結束后，用乙醇和超純水交替洗滌、抽濾3次，得到MPTMS修飾的TiO2納米材料，在80 ℃下真空干燥3 h后，得到巰基化TiO2納米材料。

圖1 納米TiO2巰基化反應機理[6]Fig.1 The mechanism of thiolation of nano-TiO2

1.3 Cd2+的富集檢測

分別取Cd(Ⅱ)標準溶液150 mL和巰基化TiO2吸附劑(500 mg)加入PET瓶中，用1 mol/L NH3·H2O或1 mol/L HCl 調節(jié)pH 值為8，常溫下振蕩40 min。取上清液，用原子吸收分光光度計(FAAS)測定Cd(Ⅱ)的濃度，計算巰基化TiO2納米材料的吸附量。

(1)

式中q——吸附容量，μg/g；

c——吸附過程中Cd離子濃度，μg/L；

c0——吸附前Cd離子濃度，μg/L；

V——溶液體積，L；

m——溶劑質量，g。

1.4 巰基含量的測定

使用Ellman方法[7]測定巰基化TiO2納米材料中 —SH的含量。取0.5 g巰基化TiO2納米材料，滴加3 mL超純水，加入1 mL DTNB和0.3 mL的磷酸鹽緩沖溶液，室溫靜置4 h，離心15 min，取上清液測定412 nm處吸光度，計算巰基化TiO2納米材料中的巰基含量。

1.5 樣品中鎘的富集檢測

樣品中加入500 mg巰基化TiO2納米材料，在最優(yōu)條件下吸附和洗脫，用原子吸收分光光度計測定洗脫液中離子濃度。

1.6 解析實驗

本實驗采用HCl溶液為洗脫劑，研究了洗脫效率與洗脫劑濃度之間的關系。實驗表明，當HCl溶液濃度在0.05%～1.5%時，隨著洗脫劑濃度的增大洗脫效率也隨之增大。為保證Cd離子的高效回收，本實驗選用濃度2%鹽酸為洗脫劑。

2 結果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1 TiO2與巰基化TiO2納米形貌特征 由圖2和圖3可知，制備的TiO2粉末的粒徑在50 nm以下，巰基化TiO2納米材料大多數微粒的粒徑在10～50 nm之間，修飾前后TiO2納米微粒基本呈球形，由于TiO2納米材料表面羥基化作用，使得各微粒表面羥基聚合，而產生了一定程度的團聚現象。在極性溶劑中，TiO2納米材料極易團聚，但是在團聚體中的TiO2顆粒非常明顯，由圖2和圖3對比可知，改性后TiO2納米材料的團聚現象明顯減少，TiO2納米材料的顆粒大小更加均勻，邊界更明顯，更有利于顆粒的分散。

圖2 TiO2納米材料SEM圖Fig.2 SEM image of TiO2 nanomaterials

圖3 巰基化納米TiO2納米材料SEM圖Fig.3 SEM image of thiolated TiO2 nanomaterials

2.1.2 TiO2和巰基化TiO2的紅外光譜 由圖4可知，7 097，5 190，5 715，4 358，5 038 cm-1分別歸屬于O—H的一倍頻、O—H 的合頻、C—H 的一倍頻、C—H 的合頻以及S—H 的一倍頻，因此可以推斷MPTMS已經偶聯在TiO2的表面上。

圖4 TiO2與巰基化TiO2近紅外光譜圖Fig.4 Near infrared spectroscopy of TiO2 and thiolated TiO2

2.2 巰基化TiO2納米材料中巰基含量

由圖5可知,當MPTMS的用量小于0.3 mL，巰基化TiO2納米材料中 —SH含量隨著MPTMS用量增大而增加，MPTMS當用量0.3 mL時，巰基化TiO2納米材料 —SH含量不再增加。因此，選擇MPTMS的添加量為0.3 mL，制備的巰基化TiO2納米材料 —SH含量為3.13 mg/g。

圖5 巰基化TiO2納米材料中 —SH含量與MPTMS的用量的關系Fig.5 Relationship between the content of —SH and theamount of MPTMS in thiolated TiO2 nanomaterials

2.3 pH對鎘離子吸附性能的影響

吸附介質的pH值對Cd(Ⅱ)在巰基化TiO2納米材料表面的吸附率有很大影響[8-9]，由圖6可知，pH<8時，隨著pH的增加，巰基化TiO2納米材料對Cd(Ⅱ)的吸附率增大，pH=8時，吸附率達到最大，pH>8時吸附率不再增大，吸附量趨于穩(wěn)定。未改性的TiO2納米材料，pH<10時，隨著pH的降低，其吸附性能急劇下降，當pH<4時，基本不發(fā)生吸附反應。

圖6 pH值對吸附量的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption

2.4 吸附時間的影響

由圖7可知，pH=8，隨吸附時間增加，巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附量增大，吸附時間為40 min時，吸附基本達到平衡，吸附量高達195.5 μg/g。40 min后，其吸附量不再增加。因此，本實驗選擇最佳吸附時間為40 min。

圖7 吸附時間對吸附量的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption

2.5 吸附等溫線

研究了不同溫度下巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附等溫線，由圖8可知，巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附量隨著Cd離子濃度的增大逐漸增大。實驗數據擬合表明，本實驗巰基化TiO2納米材料對Cd離子的吸附行為符合Langmuir等溫吸附(R2=0.999 2)，Langmuir吸附常數(b)為0.017 L/m，其最大吸附量(qm)可達到60.8 mg/g。

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

Ce——溶液的平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir常數，L/mg。

圖8 不同溫度下Cd離子Langmuir線性擬合等溫線Fig.8 Langmuir linear fitting isotherms of Cdions at different temperatures

3 結論

通過溶膠-凝膠法制備納米TiO2，并進行巰基化表面改性，巰基化TiO2納米顆粒直徑小于100 nm，吸附介質pH=8，吸附時間40 min時可達到最大吸附，使用濃度2%(體積比)HCl溶液為洗脫劑，可將鎘離子洗脫下來。巰基化TiO2納米材料可有效富集樣品中的痕量鎘離子，并借助原子吸收分光光度計(FAAS)對提高痕量鎘檢測的靈敏度和準確性起著重要作用。