馮雅楠，甘俊珍，陳星暉，張娟，段慧娟，崔子祥，薛永強(qiáng)

(太原理工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024)

二氧化鈰是一種較為穩(wěn)定的稀土金屬氧化物，納米CeO2具有較多的氧空位和較高的比表面積[1]，在光催化、污水處理、超導(dǎo)體、紫外吸收和燃料電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-8]。近幾年，光催化技術(shù)在環(huán)境污染的治理方面的應(yīng)用尤為突出，當(dāng)二氧化鈰受到大于其禁帶寬度能量的光子照射后，可將很多難分解的有機(jī)物分解成 CO2和H2O等無機(jī)物[9-11]，可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解而不產(chǎn)生二次污染[12-13]。研究者們普遍認(rèn)為納米顆粒的粒徑越小，比表面積越大，活性越強(qiáng)，光催化效率越高[14-18]。

本文采用水熱法制備出了不同粒徑的球形和八面體納米CeO2，研究了不同形貌不同粒徑的納米CeO2對(duì)鹽基品紅光催化降解的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Ce(NO3)3·6H2O、無水乙醇、氨水(25%)、磷酸三鈉、聚乙二醇-400、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇-2000均為分析純。

6000型X-射線衍射儀；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)；GL-22M型高速冷凍離心機(jī)；KSL-1400X型程序升溫馬弗爐。

1.2 納米CeO2制備

1.2.1 球形納米CeO2的制備 用30 mL蒸餾水溶解6.5 g Ce(NO3)3·6H2O，滴加到裝有30 mL去離子水和一定量氨水的三口燒瓶中，攪拌，加入90 mL去離子水，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，100 ℃下水熱24 h，自然冷卻后，離心分離，干燥，焙燒。通過改變氨水的量和焙燒溫度來調(diào)節(jié)其粒徑。

1.2.2 八面體納米CeO2的制備 用30 mL蒸餾水溶解3.47 g Ce(NO3)3·6H2O和130 mL溶解一定量的Na3PO4·12H2O，加入表面活性劑，混合，在30 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min。將混合液轉(zhuǎn)移到200 mL的高壓反應(yīng)釜中，一定溫度下水熱24 h，自然冷卻后，離心，分離，在500 ℃下焙燒3 h。通過改變加入Na3PO4·12H2O的量、表面活性劑以及反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)其粒徑。

1.3 光催化降解

準(zhǔn)確稱取10 mg的CeO2納米顆粒置于100 mL的錐形瓶中，加入10 mL濃度8.073 0 mg/L的鹽基品紅溶液，在恒溫避光條件下磁力攪拌2 h，以達(dá)到吸附-脫附平衡。打開365 nm紫外燈進(jìn)行光降解2 h。將錐形瓶取出，對(duì)懸浮液進(jìn)行避光離心分離，上層清液用紫外可見分光光度計(jì)在546 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度(A)，根據(jù)濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線得出鹽基品紅溶液的濃度，計(jì)算鹽基品紅的降解率。

式中η——溶液的降解率，%；

c0——鹽基品紅初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ct——t時(shí)鹽基品紅質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CeO2表征

2.1.1 XRD表征 利用X-射線衍射儀對(duì)CeO2納米顆粒的粒徑和結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖1。

圖1 不同粒徑的球形(a)和八面體(b)納米CeO2的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different diameter

由圖1可知，CeO2納米顆粒的衍射峰都比較尖銳，說明合成的納米CeO2具有良好的結(jié)晶度。利用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算納米CeO2的平均粒徑，球形納米CeO2的粒徑分別為28.4，39.8，48.2，53.0，72.9 nm；八面體納米CeO2的粒徑分別為35.2，43.9，53.8，60.5，67.3 nm。

2.1.2 SEM表征 采用掃描電子顯微鏡觀察CeO2納米顆粒的形貌，結(jié)果見圖2。

a.不同粒徑球形納米CeO2的SEMb.不同粒徑八面體納米CeO2的SEM圖圖2 不同粒徑的球形和八面體納米CeO2的SEM圖Fig.2 The SEM patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different sizes

由圖2a可知，納米二氧化鈰呈現(xiàn)球形，其分散性良好，粒徑均一，且形貌規(guī)則，幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2b可知，納米二氧化鈰呈現(xiàn)八面體形狀，粒徑均一性較差，但仍無團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 不同粒徑球形納米CeO2的光催化降解

不同粒徑的球形納米二氧化鈰對(duì)鹽基品紅的光催化降解率見圖3。

圖3 不同粒徑的球形納米CeO2對(duì)鹽基品紅的紫外光催化降解Fig.3 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size spherical nano-CeO2

由圖3可知，球形納米CeO2對(duì)鹽基品紅的光催化降解率隨著粒徑的減小逐漸增大，在粒徑28.4 nm 時(shí)，光催化降解率達(dá)到69.53%。這可能是因?yàn)榧{米顆粒存在表面效應(yīng)，隨著粒徑的減小，表面積增加，納米顆粒表面存在的氧空位隨之增多，將會(huì)增加光致空穴和光致電子在到達(dá)納米顆粒的表面后不發(fā)生復(fù)合的概率[19-20]，因此，被溶液中的吸附質(zhì)俘獲的概率增加，催化活性增強(qiáng)。

2.3 不同粒徑八面體納米CeO2的光催化降解

不同粒徑的八面體納米二氧化鈰對(duì)鹽基品紅的光催化降解率見圖4。

圖4 不同粒徑八面體納米CeO2對(duì)鹽基品紅的紫外光催化降解Fig.4 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size octahedral nano-CeO2

由圖4可知，隨著粒徑的減小，八面體納米CeO2對(duì)鹽基品紅的光催化降解率有遞增趨勢(shì)，與不同粒徑的球形納米二氧化鈰光降解的趨勢(shì)相同，也與納米顆粒的納米效應(yīng)相吻合。

2.4 不同形貌的納米CeO2的光催化降解率的比較

不同形貌納米二氧化鈰的光催化降解率見圖5。

圖5 不同形貌納米CeO2對(duì)鹽基品紅的紫外光催化降解率的比較Fig.5 UV photocatalytic degradation of basic fuchsinewith different morphology nano-CeO2

由圖5可知，相同粒徑的納米CeO2，八面體納米CeO2對(duì)鹽基品紅的光催化降解作用強(qiáng)于球形的。二氧化鈰的催化活性[21]是晶面表面活性、粒徑和比表面積共同作用的結(jié)果，已有報(bào)道指出[22-23]，八面體暴露的(111)晶面表現(xiàn)出對(duì)光催化活性的影響更為惰性。然而實(shí)際測(cè)試表明八面體的光催化更有活性，原因可能是在粒徑相同時(shí)，比表面積比晶面的活性影響更為直接，八面體納米顆粒的表面積較球形的大，其吸附量也大，催化活性也就越強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)以Ce(NO3)3·6H2O為原料，通過水熱法制備出了不同粒徑的球形和八面體的納米二氧化鈰，其結(jié)晶度高，形貌規(guī)則，分散性良好。

(2)納米二氧化鈰光催化降解鹽基品紅的光催化活性，對(duì)于同一形貌的納米二氧化鈰，隨著粒徑的減小，光催化降解率逐漸增大；對(duì)于不同形貌的納米二氧化鈰，在粒徑相同時(shí)，八面體納米二氧化鈰比球形的光催化降解率高。