閆寒 何志軍 呂楠 劉吉輝 徐太旭

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 遼寧 鞍山 114016)

馬氏體不銹鋼5Cr15MoV(也稱5Cr15MoV鋼)具有良好的機(jī)械性能和耐蝕性能，通常用于制作耐蝕性能要求較高的零件[1-3]。5Cr15MoV鋼為高鉻并添加少量合金元素的馬氏體不銹鋼，其碳含量比傳統(tǒng)的Cr13系列鋼有所提高，而其碳含量和鉻含量比8Cr13、7Cr17不銹鋼卻有所降低[4-5]。在高溫冷卻凝固過程中，5Cr15MoV鋼中會析出大量的鉻碳化物。少量的碳化物可以適當(dāng)?shù)靥岣咪摰挠捕群湍湍バ訹6-7]，但是碳化物析出量過多則會影響鋼的綜合性能[8-10]。其中，較為特殊的析出碳化物是晶界碳化物，晶界碳化物的析出會導(dǎo)致晶界元素偏析，容易發(fā)生晶間腐蝕，從而降低鋼的整體耐蝕性能[11-19]。本次研究主要是通過Thermo-Calc熱力學(xué)計算及高溫激光共聚焦顯微鏡觀察，來研究凝固過程中鋼組織及碳化物的形貌、分布等變化規(guī)律，以及材料組織與碳化物的演變行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 CCT曲線測定

取5Cr15MoV鋼樣本作為實(shí)驗(yàn)材料，其化學(xué)成分如表1所示。將試樣加工成Φ8 mm×12 mm的圓柱型，利用Gleeble-3800熱模擬機(jī)進(jìn)行靜態(tài)連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)，膨脹量測定工藝如圖1所示。將實(shí)驗(yàn)試樣進(jìn)行磨平、拋光，用FeCl3鹽酸乙醇溶液腐蝕后進(jìn)行金相顯微鏡觀察，并運(yùn)用差熱分析儀實(shí)驗(yàn)方法來確定5Cr15MoV鋼的臨界相變溫度。

表1 5Cr15MoV鋼樣本的化學(xué)成分 %

圖1 5Cr15MoV鋼試樣膨脹量測定工藝

1.2 Thermo-Calc熱力學(xué)計算

應(yīng)用Thermo-Calc軟件進(jìn)行凝固模擬計算，得到各析出相隨著溫度變化的平衡相圖，以及相析出轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。

1.3 碳化物析出相演變實(shí)驗(yàn)

將試樣切割成Φ7 mm×3 mm的小塊，分別磨平，拋光。在氬氣的保護(hù)下，通過高溫激光共聚焦顯微鏡觀察析出相的演變行為，分析凝固過程中組織和碳化物的演變過程。利用X射線衍射分析碳化物的類型，將碳化物用王水腐蝕后，在掃描電子顯微鏡(SEM-JSM6480JSM640、EDS-EDA2040)下觀察并確定組織中各相類別。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線

按照圖1中8組膨脹量測定工藝所顯示規(guī)律，冷卻速度為0.1 ℃s時最為緩慢，發(fā)生相變的次數(shù)最多。因此，以冷卻速度0.1 ℃s得到的曲線為例，運(yùn)用切線法來尋找相變點(diǎn)。在圖2所示切線法確定臨界點(diǎn)的示意圖中，冷卻速度0.1 ℃s下的Ms溫度為153.09 ℃，在冷卻速度0.1 ℃s下只能找到馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這說明，在此冷卻速度下只發(fā)生了馬氏體轉(zhuǎn)變。

采用差熱分析儀記錄熱流與時間的關(guān)系，并據(jù)此繪制鋼的熱流曲線(即DSC曲線，如圖3所示)。圖3中，曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，拐點(diǎn)的起始點(diǎn)為Ac1(592.50 ℃)，終止點(diǎn)為Ac3(745.60 ℃)。在592.50 ℃下發(fā)生α→γ相變，在745.60 ℃下相變結(jié)束，這一過程為吸熱過程。通過吸熱峰得到鋼的臨界相變溫度點(diǎn)，分別為奧氏體化的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)。在奧氏體化過程中會有碳化物析出，當(dāng)溫度降到Ac1以下時，碳化物開始溶解。若要提高碳化物的溶解速度，應(yīng)該使加熱溫度高于奧氏體完全轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度。

圖2 切線法確定臨界點(diǎn)的示意圖

圖3 5Cr15MoV鋼的DSC曲線

圖4 所示5Cr15MoV鋼CCT曲線顯示，在冷卻速度0.1 ℃s下僅發(fā)生了馬氏體相變轉(zhuǎn)變。由此判斷，5Cr15MoV鋼將會在空冷過程中發(fā)生大量的馬氏體轉(zhuǎn)變。一般情況下，中碳鋼會發(fā)生珠光體、貝氏體和馬氏體轉(zhuǎn)變，而從圖4所示CCT曲線可知最終得到的組織只有馬氏體。結(jié)合金相檢測，可以直接觀察到最終相的組成。

對不同冷卻速度下的熱模擬試樣進(jìn)行腐蝕得到金相組織，如圖5所示。觀察到在不同冷卻速度下都有馬氏體生成，所以可知5Cr15MoV鋼僅發(fā)生了馬氏體轉(zhuǎn)變。當(dāng)冷卻速度增至20.0 ℃s時，馬氏體幾乎遍布整個晶粒。由于冷卻速度加大、保溫時間較短，因而馬氏體轉(zhuǎn)變不完全，遺留下部分殘余奧氏體。

2.2 平衡凝固析出相分析

通過Thermo-Calc熱力學(xué)計算，得到平衡凝固狀態(tài)下5Cr15MoV鋼各析出相隨溫度變化的數(shù)據(jù)和相應(yīng)關(guān)系，如圖6所示。當(dāng)溫度在1 468.00 ℃以上時，5Cr15MoV鋼為全液相；當(dāng)溫度在1 468.00 ℃以下時發(fā)生勻晶轉(zhuǎn)變結(jié)晶出δ固溶體(δ-Fe)；當(dāng)溫度為1 396.00 ℃時發(fā)生包晶反應(yīng)(L+δ-Feγ-Fe)，形成奧氏體；當(dāng)溫度為1 297.00 ℃時轉(zhuǎn)變結(jié)束，完全凝固為單一奧氏體組織。但是，當(dāng)溫度為1 246.00 ℃時仍出現(xiàn)了奧氏體的轉(zhuǎn)變，只有在加熱溫度超過Ac3或Accm，且保持足夠的保溫時間后，才能獲得均勻的單相奧氏體。因保溫時間不足而保留下來的一部分未轉(zhuǎn)變成奧氏體，以及在一定過冷度下未發(fā)生珠光體轉(zhuǎn)變而遺留下來的奧氏體，都稱為殘余奧氏體。在冷卻過程中：當(dāng)溫度降低到1 120.00 ℃時，M7C3碳化物析出；當(dāng)溫度降低到1 055.30 ℃時，M7C3型碳化物的析出量最大；當(dāng)溫度降低到1 055.30 ℃以下時，析出物開始向M23C6型碳化物轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度降低到1 045.00 ℃時，M7C3完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6，但M23C6仍不斷析出；當(dāng)溫度降低到800.00 ℃時，M23C6停止析出。在凝固過程中，伴隨一些夾雜物生成，如MNS和M3P等。當(dāng)溫度降低到841.00 ℃時，奧氏體向α鐵素體轉(zhuǎn)變。平衡凝固狀態(tài)下的最終凝固組織主要為鐵素體、殘余奧氏體和M23C6，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.197%、0.056%和8.119%。

圖4 5Cr15MoV 鋼的CCT曲線

2.3 非平衡凝固析出相分析

通過共聚焦顯微鏡，可清楚地觀察5Cr15MoV鋼析出相在非平衡凝固下的變化(見圖7)。結(jié)合圖6進(jìn)行分析：當(dāng)溫度為1 200.00 ℃時，發(fā)生偏析現(xiàn)象，在晶界及周圍析出M7C3；當(dāng)溫度降低到1 100.00 ℃時，晶界更加清晰，并且晶內(nèi)也析出了碳化物M7C3；當(dāng)溫度降低到1 000.00 ℃時，M23C6沿晶界析出。在1 200.00 ℃下析出的碳化物析出量增多，并且部分晶內(nèi)及晶界周圍M7C3并未發(fā)生變化，在1 100.00 ℃ 與1 000.00 ℃之間M7C3向M23C6轉(zhuǎn)變。但當(dāng)溫度降低較快時，一些尺寸較大的M7C3來不及完全轉(zhuǎn)變，部分晶內(nèi)及晶界周圍的M7C3未發(fā)生轉(zhuǎn)變而遺留下來。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到900.00 ℃時，M23C6不斷析出，基本占據(jù)了整個晶界，在緩慢冷卻過程中原子有足夠的時間擴(kuò)散聚集使其碳化物長大；當(dāng)溫度降低到800.00 ℃時，晶界碳化物M23C6不斷增多，但至750.00 ℃時碳化物基本未發(fā)生變化，說明在800.00 ℃下M23C6停止析出。在非平衡凝固狀態(tài)下，最終析出物質(zhì)以晶界碳化物M23C6為主。當(dāng)溫度降低到750.00 ℃時，晶內(nèi)有新的物質(zhì)析出；當(dāng)溫度降低到670.00 ℃時，新物質(zhì)完全析出。結(jié)合平衡相圖可知，在溫度為700.00 ℃左右時有夾雜物析出，在750.00 ℃下伴隨著一些夾雜物生成。

圖5 5Cr15MoV鋼在不同冷卻速度下形成的金相組織

圖6 5Cr15MoV鋼各相析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線

圖7 共聚焦顯微鏡下析出相隨溫度變化

2.4 組織及碳化物物相分析

分別在高溫共聚焦顯微鏡和光學(xué)顯微鏡下觀察5Cr15MoV鋼試樣，其形貌如圖8所示。當(dāng)溫度降低到150 ℃時：在高溫共聚焦顯微鏡下，可觀察到由晶界向晶內(nèi)發(fā)生大量的板條狀馬氏體轉(zhuǎn)變；在光學(xué)顯微鏡下，可觀察到沿晶界周圍有白色的鐵素體、板條狀的馬氏體、白亮色塊狀的殘余奧氏體。

圖8 5Cr15MoV鋼試樣顯微組織照片

觀察圖9所示5Cr15MoV鋼X射線衍射圖譜，根據(jù)X射線衍射結(jié)果認(rèn)為其碳化物主要類型為M7C3、M23C6。觀察圖10所示5Cr15MoV鋼的碳化物形貌及EDS能譜，可看出其碳化物主要是沿晶界析出。其成分分析結(jié)果顯示，棒狀型為M23C6碳化物，塊狀型為M7C3碳化物。

圖9 5Cr15MoV鋼X射線衍射圖譜

根據(jù)平衡凝固計算，得知最終的凝固組織應(yīng)為α鐵素體、殘余奧氏體和M23C6。但在非平衡凝固下，通過共聚焦顯微鏡的觀察，文獻(xiàn)[18]分析顯示Fe-Cr-C三元相圖中最終組織由α鐵素體、M7C3及M23C6組成，文獻(xiàn)[19]分析顯示碳化物以晶界碳化物M23C6為主。因此，結(jié)合Thermo-Calc熱力學(xué)計算和實(shí)際凝固分析結(jié)果，認(rèn)為5Cr15MoV最終凝固組織應(yīng)為鐵素體、馬氏體、殘余奧氏體、M7C3和M23C6。

圖10 5Cr15MoV鋼碳化物形貌和EDS能譜

2.5 碳化物形貌分析

在實(shí)驗(yàn)研究過程中，針對不同試樣進(jìn)行了電解，在電鏡下觀察其碳化物的形貌。圖11所示為富V碳化物和富Mo碳化物典型形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，凝固過程中冷卻速度雖不同，但形成的富V碳化物形狀都多為長條狀、球狀和長片狀，碳化物尺寸(直徑)超過13 μm；同時，富Mo碳化物形狀多為短棒狀和顆粒狀，尺寸在8 μm左右。相比于富V碳化物，富Mo碳化物的尺寸較小。

2.6 凝固過程對碳化物的影響

在5 000倍電鏡下拍攝碳化物照片，利用軟件統(tǒng)計碳化物的數(shù)量及尺寸等參數(shù)，統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。隨著凝固過程中冷卻速度的加大，碳化物的總數(shù)量減少，但小尺寸碳化物的數(shù)量逐漸增加；同時，碳化物的總面積和平均尺寸呈減少趨勢，碳化物分散度趨小，彌散性趨強(qiáng)，分布逐漸變得均勻。鑄態(tài)下碳化物尺寸分布于1.7～2.3 μm，低冷卻速度試樣的碳化物尺寸大于高冷卻速度試樣。當(dāng)冷卻速度高于5.0 ℃s時，碳化物平均尺寸在2.0 μm以下，碳化物數(shù)量少于300個。隨著冷卻速度降低，碳化物的數(shù)量有所增加。當(dāng)冷卻速度降低到1.0 ℃s后，試樣中生成的碳化物數(shù)量增幅相對較大，其平均尺寸超過2.1 μm，分散度增加，分布均勻性減弱。由于冷卻速度較快，影響了凝固過程中碳化物的形成和析出，從而造成了這種差異。

圖11 富V碳化物和富Mo碳化物典型形貌

表2 碳化物統(tǒng)計參數(shù)

3 結(jié) 論

在本次實(shí)驗(yàn)研究中，通過差熱分析得到5Cr15MoV鋼臨界相變溫度點(diǎn)Ac1、Ac3，其值分別為592.50、745.60 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，在冷卻凝固過程中，當(dāng)冷卻至1 468.00 ℃時發(fā)生勻晶轉(zhuǎn)變，至1 386.00 ℃時發(fā)生包晶反應(yīng)，至1 120.00 ℃時析出M7C3，至1 045.00 ℃時M7C3轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6，至800.00 ℃時M23C6停止析出。結(jié)合Thermo-Calc熱力學(xué)計算和實(shí)際凝固分析，認(rèn)為5Cr15MoV最終凝固組織為鐵素體、馬氏體、殘余奧氏體、碳化物，以棒狀型晶界碳化物M23C6為主，有少量的M7C3存在。凝固過程中，冷卻強(qiáng)度對碳化物析出數(shù)量及尺寸有明顯的影響，冷卻速度增大則碳化物數(shù)量與尺寸減小，而分布均勻性增強(qiáng)，冷卻速度不改變碳化物的類型。本次研究結(jié)果，可以為5Cr15MoV鋼熱處理過程中控制組織形態(tài)及碳化物的工藝提供理論支持。