邵 笑，何春霞，姜彩昀

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，江蘇 南京 210031；2.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

木塑復(fù)合材料(WPC)是以各類(lèi)植物纖維材料為基體，與不同熱塑性塑料復(fù)合形成的一類(lèi)新型綠色環(huán)保復(fù)合材料[1-3]，兼具植物纖維和高分子材料兩者的優(yōu)良性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如汽車(chē)內(nèi)飾、景觀護(hù)欄、物流包裝、戶外地板等[4-6]。但木質(zhì)纖維中含有大量高極性的羥基，親水性強(qiáng)，與樹(shù)脂相容性差，影響其力學(xué)性能[7]；且在實(shí)際使用中，木塑復(fù)合材料易受高溫和長(zhǎng)期載荷等動(dòng)態(tài)工作環(huán)境影響，導(dǎo)致其強(qiáng)度低，抗蠕變性與熱穩(wěn)定性變差，從而影響其實(shí)際應(yīng)用[8]。因此，研究木塑復(fù)合材料的蠕變和熱穩(wěn)定性能對(duì)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

目前對(duì)改善聚氯乙烯(PVC)基木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的研究較多，如宋麗賢等[9]研究了木粉粒徑與填量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。通過(guò)添加改進(jìn)劑如過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、納米SiO2、CaCO3、聚磷酸銨(APP)、烷基烯酮二聚體(AKD)和玄武巖纖維等改善木塑復(fù)合材料的界面性能和力學(xué)性能[10-14]；對(duì)木粉進(jìn)行微波、水熱、酯化等處理[15-17]亦可提高木粉/PVC 復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

對(duì)木塑復(fù)合材料蠕變性能和熱性能研究也有相關(guān)報(bào)道。田先玲等[18]研究了不同載荷加載方式作用下木塑復(fù)合材料的蠕變性能。Pulngern T[19]發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)木粉/PVC復(fù)合材料的機(jī)械性能和拉伸蠕變有顯著影響。常蕭楠等[20]通過(guò)復(fù)合添加竹炭和殼聚糖改性木粉/PVC 木塑復(fù)合材料，提高了熱穩(wěn)定性。王媛等[21]通過(guò)研究塑料基體的導(dǎo)熱性能來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Czégény Z 等[22]通過(guò)熱解氣相色譜(Py-GC/MS)和熱重分析(TG/MS)技術(shù)在緩慢和快速加熱下對(duì)PVC復(fù)合材料進(jìn)行熱分解研究。

但對(duì)于同時(shí)提升PVC基木塑復(fù)合材料的力學(xué)、蠕變和熱穩(wěn)定性能的研究較少。本實(shí)驗(yàn)選用桉木、松木、楊木和竹四種木質(zhì)纖維，添加馬來(lái)酸酐，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，PE蠟，制備木質(zhì)纖維/PVC復(fù)合材料，探討了木質(zhì)纖維種類(lèi)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、蠕變性能和熱穩(wěn)定性能的影響，為制備高性能的PVC基木塑復(fù)合材料和提供理論基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原材料

桉木、楊木、松木、竹纖維：市售；馬來(lái)酸酐接枝偶聯(lián)劑；PVC；聚乙烯蠟(PE蠟)；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。

2.2 木質(zhì)纖維/PVC復(fù)合材料制備

四種木質(zhì)纖維粉碎，過(guò)149μm 篩。將干燥的木料、PVC、馬來(lái)酸酐偶聯(lián)劑(3wt%)、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑(8wt%)與PE蠟(5wt%)按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比配制，倒入混合機(jī)中混合均勻。將混合好的料放入90℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，使其含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))＜2%。然后選用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，四區(qū)溫度設(shè)置為150～160℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速為20r/min，擠出成型后，將試樣加工成待測(cè)性能所需尺寸。

2.3 性能測(cè)試

2.3.1 力學(xué)性能測(cè)試 分別參照GB/T 1040.1-2006[23]、GB/T 9341-2008[24]和 GB/T 1043.1-2008[25]，利用CMT6104型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定試樣的拉伸、彎曲性能，加載速度：2mm/min，利用XJJ-5 型沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣沖擊強(qiáng)度。

2.3.2 成分分析測(cè)試 將木質(zhì)纖維粉碎，取粒徑為100目的纖維粉，采用范式法進(jìn)行成分分析試驗(yàn)。

2.3.3 蠕變性能測(cè)試 利用UTM4104X 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，選用三點(diǎn)彎曲加載方式，兩端簡(jiǎn)支，跨距64mm，通過(guò)千分表測(cè)得材料的彎曲蠕變形變，蠕變時(shí)間為240min，測(cè)試速度為5mm/min，壓力分別為材料最大彎曲負(fù)荷(選用彎曲強(qiáng)度最小的楊木)的20%，30%和40%，溫度均為室溫。

2.3.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試 采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA449 F3 Jupiter型)測(cè)試復(fù)合材料熱性能，得到熱重(TG)曲線，Ar為保護(hù)氣體，溫度區(qū)間30～800℃，升溫速率為20℃/min，實(shí)驗(yàn)試樣質(zhì)量約為5mg，用Al2O3坩堝裝樣。

2.3.5 紅外光譜分析 采用Nicolet iS-10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)掃描試樣，掃描波數(shù)：4000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)：16次。

2.3.6 微觀形貌觀察 斷面噴金，利用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析斷裂機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVC復(fù)合材料的FTIR分析

圖1 木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合的FTIR 圖譜Fig.1 FTIR of wood fibers wood fibers/PVC composites

圖1 為桉木/PVC、楊木/PVC、松木/PVC 與竹/PVC復(fù)合材料的紅外光譜圖，表1為采用范式法測(cè)定的四種木質(zhì)纖維主要成分含量。從圖可見(jiàn)，不同木質(zhì)纖維/PVC 復(fù)合材料具有相似的紅外光譜，但在幾處波數(shù)段具有較顯著差異的吸收峰。3300～3500cm-1處為羥基中O-H 伸縮振動(dòng)特征峰[26]，所有材料的吸收峰在此均表現(xiàn)的較為明顯，尤其是楊木/PVC在此處吸收峰最為強(qiáng)烈，表明楊木纖維中存在大量締合狀態(tài)的羥基。2900～2990cm-1處歸屬于碳水化合物與脂肪族化合物中CH3-和-CH2-基團(tuán)中C-H 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[27]。在1700～1735cm-1波數(shù)段出現(xiàn)小尖峰為C-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是醚鍵或縮醛鍵特征峰，與纖維素、半纖維素中吡喃環(huán)中的縮醛鍵(C-O-C-O-C)對(duì)應(yīng)，表明竹纖維素、半纖維素含量較高(如表1 所示)。1040～1060cm-1處為碳水化合物中C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。800～820cm-1處是β-D 葡萄糖基特性和分子內(nèi)的氫鍵吸收峰。455cm-1處是硅酸鹽礦物和SiO2中Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰，吸收峰強(qiáng)弱程度從大到小依次為：楊木、桉木、松木和竹。SiO2為灰分中的主要成分，對(duì)應(yīng)表1木質(zhì)類(lèi)纖維中灰分含量。

表1 木質(zhì)類(lèi)纖維的主要成分含量Table 1 Main components in wood fibers/wt.%

3.2 PVC復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖2為四種木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖可見(jiàn)，桉木/PVC具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為36.94MPa，沖擊強(qiáng)度為7.02kJ/m-2，彎曲強(qiáng)度為65.5MPa，彎曲模量為2.25GPa，松木/PVC，竹/PVC和楊木/PVC則順次降低。纖維素是纖維力學(xué)表現(xiàn)的主要來(lái)源，木質(zhì)素賦予纖維較強(qiáng)剛性；纖維素含量愈高，其韌性愈佳，木質(zhì)素含量愈高，其硬度愈高；半纖維素和灰分會(huì)阻礙塑料和樹(shù)脂滲透，影響木質(zhì)纖維的潤(rùn)濕性和膠合性能[28-29]。比對(duì)表1中的桉木、松木和竹三種纖維，木質(zhì)素含量分別為23.99、21.97和15.6wt.%，表明桉木剛性較高；纖維素含量分別為42.72、44.03和48.78wt.%，表明竹粉韌性較高。較前三者，楊木雖具有較高的纖維素(46.81wt.%)和木質(zhì)素含量(25wt.%)，但同時(shí)含有較多的半纖維素(20.39wt.%)和灰粉(5.67wt.%)，從而嚴(yán)重影響其力學(xué)性能。

圖2 木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of wood fibers/PVC composites (a)tensile strength and impact strength；(b)flexural strength and flexural modulus

3.3 PVC復(fù)合材料蠕變性能分析

圖3為四種木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料的蠕變性能。從圖中可以明顯觀察到蠕變行為的3個(gè)階段，即瞬時(shí)形變、初始蠕變和定常蠕變。應(yīng)力水平愈高，應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)率愈大，蠕變抗性愈差。在三種載荷作用下，桉木/PVC(曲線1)的蠕變抗性最好，松木/PVC次之(曲線2)，楊木/PVC(曲線4)最劣，三者最高應(yīng)變值(位于14400s時(shí) 點(diǎn))，分別為(0.0019，0.00294，0.00383)、(0.00237，0.00333，0.00408)、(0.00318，0.00433，0.00638)。造成這種現(xiàn)象的原因是桉木纖維的木質(zhì)素胞間層在160℃時(shí)軟化，近于融化，且此溫度下PVC也轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，提高了膠合程度，是以其蠕變抗性較好[30]，力學(xué)性能也較優(yōu)。松木纖維中含一定量的松油脂，復(fù)合材料成型時(shí)松油脂有潤(rùn)濕和潤(rùn)滑效果，提高了松木纖維與PVC基體之間的界面結(jié)合力，故松木/PVC蠕變抗性良好。楊木纖維中木質(zhì)素，SiO2含量多于其它三種纖維，使其細(xì)胞壁較為堅(jiān)硬，不易粘接，膠合程度相對(duì)較差，故其蠕變抗性較差，力學(xué)性能也相對(duì)較弱。

3.4 PVC復(fù)合材料微觀形貌分析

圖4為四種木質(zhì)纖維/PVC復(fù)合材料的拉伸斷面微觀形貌照片。從圖4(a)，(e)可見(jiàn)，桉木/PVC 斷面僅有少量纖維被拔出形成條狀空洞，空隙和裂紋較少，纖維表面附著少許細(xì)絲狀物，拉絲現(xiàn)象明顯。這表明纖維被基體包覆良好，兩相結(jié)合較優(yōu)，形成了膠釘效應(yīng)，對(duì)應(yīng)上文力學(xué)部分可知，桉木/PVC 具有較好的力學(xué)性能；楊木/PVC斷面處裸露的纖維有團(tuán)聚現(xiàn)象，且纖維從基體中被大量拔出，形成較多面積較大的條狀空洞(圖4(b))，從而影響其力學(xué)性能，這與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致；對(duì)比圖4(c)，(d)可知，松木和竹兩種纖維在基體內(nèi)分散較均勻，其中松木纖維與基體粘合更緊密，而竹/PVC 斷面缺陷相對(duì)較多，因此松木/PVC的力學(xué)性能略優(yōu)于竹/PVC。

圖4 木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(a)桉木/PVC；(b)楊木/PVC；(c)松木/PVC；(d)竹/PVC；(e)桉木/PVC局部放大圖Fig.4 Microstructure of wood fibers/PVC composites(a)EU/PVC；(b)PO/PVC；(c)PI/PVC；(d)BA/PVC；(e)partial enlargement of EU/PVC

3.5 PVC復(fù)合材料熱性能分析

圖5為四種木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC 復(fù)合材料TG 曲線，表2為其TG 譜圖的特征數(shù)據(jù)。從圖可見(jiàn)，不同木纖維/PVC復(fù)合材料的熱解趨勢(shì)相似，均具有三階失重[31]。第1 階段，溫度介于250℃～320℃，此階段失重最顯著，屬于纖維3 大組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的熱解，基體PVC在該溫區(qū)受熱會(huì)釋放部分HCl分子；第2階段，木質(zhì)素的繼續(xù)熱解形成了320～430℃間的穩(wěn)定熱解現(xiàn)象；第3階段，溫度介于430～480℃，失重主要為PVC中剩余HCl的完全揮發(fā)以及PVC 分子鏈中碳鏈骨架的斷裂熱分解。500℃之后為熱解剩余物進(jìn)一步碳化，質(zhì)量略有降低。對(duì)比四種木質(zhì)纖維/PVC復(fù)合材料剩余質(zhì)量，松木/PVC(38.75%)＞楊 木/PVC(33.66%)＞竹/PVC(32.2%)＞桉 木/PVC(32.2%)。從表2 數(shù)據(jù)可知，松木/PVC在3個(gè)失重階段均具有最高的起始熱解溫度和最高的殘余量，是以其熱穩(wěn)定性最佳。

表2 木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料的TG 譜圖的特征數(shù)據(jù)Table 2 Thermogravimetric data of wood fibers/PVC composites

圖5 四種木質(zhì)類(lèi)纖維/PVC復(fù)合材料TG 曲線Fig.5 TG curves of wood fibers/PVC composites

4 結(jié) 論

1.對(duì)比四種不同木質(zhì)纖維/PVC 復(fù)合材料，桉木纖維含有豐富的纖維素，木質(zhì)素，是以其復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和蠕變抗性。楊木纖維雖富含纖維素，木質(zhì)素，但其半纖維素和灰分含量較高，從而削弱其力學(xué)性能。

2.四種木質(zhì)纖維/PVC 復(fù)合材料熱分解行為基本相似，其中松木/PVC復(fù)合材料具有較高的熱分解溫度和殘余質(zhì)量，因此松木/PVC 復(fù)合材料的耐熱性能最好。

綜上所述，從復(fù)合材料的綜合性能上分析，桉木/PVC則復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，抗蠕變性，松木/PVC則熱穩(wěn)定性較優(yōu)。