種法力，陳 勇，于福文，陳俊凌，鄭學(xué)斌

(1.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院，安徽 合肥 230031；4.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

1 前 言

磁約束核聚變等離子體燃燒過程中會(huì)有大量的高能熱流和粒子流沉積到聚變裝置內(nèi)壁材料上，即沉積到面對(duì)等離子體材料(Plasma Facing Material，PFM)上，因此，面對(duì)等離子體材料壽命長(zhǎng)短、性能優(yōu)劣成為核聚變事業(yè)研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，絕大部分核聚變裝置PFM 的發(fā)展趨勢(shì)正在從石墨材料(C)向鎢基材料(W)轉(zhuǎn)變。碳(C)具有無熔化損傷、優(yōu)良的抗熱沖擊和疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)而一度被用作PFM，但是其濺射率高、傳熱差等缺點(diǎn)制約了高參數(shù)長(zhǎng)脈沖等離子體放點(diǎn)。鎢(W)具有高熔點(diǎn)、低濺射率等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有前景的PFM[1-2]?？刹捎枚喾N工藝制備鎢基面對(duì)等離子體材料。等離子體噴涂技術(shù)(plasma spraying，PS)是一種制備鎢銅(W/Cu)復(fù)合材料的方法，該技術(shù)不僅能夠制備大面積涂層，而且能夠進(jìn)行復(fù)雜基體形狀噴涂及實(shí)現(xiàn)原位修復(fù)功能，同時(shí)，涂層材料也避免了鎢重、發(fā)脆的缺點(diǎn)[3-4]?？紤]到鎢晶粒界面結(jié)合能小，加熱到1200℃重結(jié)晶脆性產(chǎn)生的裂紋沿著晶面擴(kuò)展，使得材料的導(dǎo)熱率大大降低。為了增強(qiáng)鎢材料的性能，通過向鎢中加入錸(Re)、碳化鈦(TiC)等彌散相增強(qiáng)鎢基面對(duì)等離子體材料的性能。因此，本研究采用等離子體噴涂技術(shù)和彌散摻雜粉末冶金方法制備鎢面對(duì)等離子體材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

2 鎢基面對(duì)等離子體材料的制備

2.1 等離子噴涂法

首先對(duì)銅基體進(jìn)行噴砂粗化處理，然后超聲波清洗和干燥，最后在銅基體上等離子體噴涂鎢涂層。鎢粉粒徑20～40μm 之間，銅粉粒度為40～60μm，但是由于鎢銅兩者熱膨脹系數(shù)相差較大，材料在集成和服役過程中均會(huì)產(chǎn)生不匹配應(yīng)力，甚至導(dǎo)致材料分層開裂破壞。因此為了增強(qiáng)基體與涂層的結(jié)合性能，Ti、NiCr Al、W/Cu混合粉常用來作為適配層噴涂到基體上，其中W/Cu適配層對(duì)緩解W/Cu界面熱應(yīng)力、降低鎢表面溫度效果最好[5]。噴涂參數(shù)如表1所示。

表1 等離子體噴涂參數(shù)Table 1 Main spraying parameters of W-Coating

2.2 粉末冶金法

鎢粉平均粒徑2μm、純度≥99.9%；TiC粉平均粒徑50nm、1.5μm，粉體純度均≥99%；La2O3平均粒度3μm、純度≥99.9%。以鎢基材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%精確稱量配比彌散項(xiàng)(納米TiC、微米TiC、La2O3)，然后進(jìn)行高能球磨混粉，真空熱壓爐燒結(jié)2h(燒結(jié)壓力為30MPa、1500℃)，分別制備納米級(jí)(TiCn/W)、微米級(jí)TiC(TiCμ/W)增強(qiáng)鎢基復(fù)合材料和氧化鑭增強(qiáng)鎢基材料(La2O3/W)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 等離子噴涂鎢涂層形貌及熱性能

等離子體噴涂鎢涂層(PS-W)形貌如圖1 所示。表面呈現(xiàn)“圓餅”狀，周圍伴隨濺射的鎢涂層，而從側(cè)面來看，涂層則呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，層與層之間會(huì)有少量氣孔存在，每層內(nèi)的鎢呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)有助于阻止縱向裂紋(沿涂層厚度方向)進(jìn)一步擴(kuò)展，而柱狀晶結(jié)構(gòu)有助于約束裂紋在層間橫向擴(kuò)展。

圖1 VPS-W 涂層微觀形貌照片(a)表面；(b)橫截面；(c)斷面柱狀晶Fig.1 SEM images of VPS-W coating.(a)surface；(b)cross section；(c)columnar crystals

圖2 鎢涂層氣孔率及其分布Fig.2 Pore size distribution and the porosity of PS-W coating

利用AUTOPORE IV 9500型壓汞儀測(cè)量鎢涂層內(nèi)的氣孔率與孔徑分布，如圖2所示。真空噴涂鎢涂層(VPS-W)氣孔率約為7%～10%，氣孔大小主要分布在0.1～1μm 之間。在拉伸試驗(yàn)儀上測(cè)定涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度為40～45MPa，其斷裂面處于鎢/銅適配層與銅基體界面處，即靠近銅基體的位置結(jié)合性能最差。利用LFA447/2-2lnsb NanoFlash激光熱擴(kuò)散儀測(cè)得涂層熱導(dǎo)率為38～60W/m K；由于噴涂環(huán)境相同(真空)，故涂層間氧含量差異較小，約為0.35%。而對(duì)于空氣噴涂鎢涂層(APS-W)，涂層氣孔率約為13%，“圓餅”邊緣有孔徑約為100μm 大小的氣孔存在。這主要是由以下幾個(gè)方面因素導(dǎo)致：大氣噴涂粒子飛行受空氣阻力后速度降低，撞擊力減小；飛行過程中熔融粒子氧化，與前一層涂層結(jié)合緊密程度變差；噴涂功率小，熔化不充分，粒子有“夾心”。VPS-W 偶爾出現(xiàn)的大氣孔現(xiàn)象是噴涂功率小所致。同樣，APS-W有熱導(dǎo)率較低(32W/m K)、結(jié)合強(qiáng)度差(16 ～25MPa)、氧含量較高1.2%等缺點(diǎn)。

利用電子束試驗(yàn)平臺(tái)測(cè)試面對(duì)等離子體材料的熱負(fù)荷性能，電子束平臺(tái)指標(biāo)參數(shù)及樣品模塊標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)[6]。如表2所示，熱負(fù)荷性能測(cè)試輻照能量密度功率密度選擇6、7.5及10MW/m2三個(gè)檔次，疲勞時(shí)間分別選擇100s、200s，每周次疲勞間隔時(shí)間分別為200s、300s。在相同的功率密度下(7.5MW/m2)，測(cè)得的大氣噴涂鎢涂層的表面溫度較高(1200℃)，而真空噴涂鎢涂層的表面溫度僅為800℃，即使在10MW/m2下，表面溫度也才達(dá)1160℃。因此可以判斷：大氣噴涂鎢涂層傳熱能力較差。通過微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)(如圖3所示)：大氣噴涂鎢涂層在7.5MW/m2幅照功率下，表面出現(xiàn)裂紋，橫截面未出現(xiàn)破壞跡象，經(jīng)10周次疲勞試驗(yàn)后，涂層失效(表面出現(xiàn)許多裂紋，而且彼此交織，表面溫度迅速升高)，涂層出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而且向內(nèi)部延伸，嚴(yán)重影響熱量的傳遞。這是熱應(yīng)力反復(fù)加載的結(jié)果，而且氧的存在也降低了涂層的力學(xué)性能，加速了涂層的破壞。真空噴涂鎢涂層在6MW/m2幅照下，經(jīng)歷150周次的疲勞實(shí)驗(yàn)后表面才出現(xiàn)裂紋，而且此裂紋的方向平行于熱流方向，對(duì)熱量傳遞影響較小，所以表面溫度沒出現(xiàn)快速上升的現(xiàn)象。試驗(yàn)證實(shí)真空噴涂鎢涂層能夠承受10MW/m2的功率密度沉積，所得涂層界面和內(nèi)部均沒有出現(xiàn)開裂或分層現(xiàn)象。

表2 鎢涂層熱負(fù)荷試驗(yàn)參數(shù)及測(cè)試結(jié)果Table 2 Heat loading testing conditions and the results of PS-W

圖3 PS-W 涂層經(jīng)熱負(fù)荷實(shí)驗(yàn)后的SEM 圖像(a)10周次后APS表面；(b)10周次后APS側(cè)面；(c)150周次后VPS表面Fig.3 SEM images of PS-W coating after the heat loading testing.(a)APS-W surface for 10 cycles；(b)APS-W cross section for 10 cycles；(c)VPS-W surface for 150 cycles

對(duì)真空噴涂鎢涂層進(jìn)行熱負(fù)荷測(cè)試后的形貌SEM 觀察結(jié)果如圖4。在5周次實(shí)驗(yàn)后，真空噴涂鎢涂層表面柱狀晶體長(zhǎng)大。疲勞周次為20時(shí)，雖然晶體經(jīng)歷了長(zhǎng)大、出現(xiàn)微裂紋現(xiàn)象，但是對(duì)鎢/銅面對(duì)等離子體材料傳熱影響較小，溫度僅僅從1200℃升高到1300℃。在50周次疲勞實(shí)驗(yàn)后，微裂紋擴(kuò)展、層間開裂、氣孔聚合成孔洞。此時(shí)，系統(tǒng)傳熱能力降低，表面溫度和整體溫度升高，表面溫度從1300℃升高到1500℃。裂紋的形成雖然消耗了涂層內(nèi)的彈性應(yīng)變能，但在延續(xù)的熱負(fù)荷試驗(yàn)后(50～100 周次)，反復(fù)熱應(yīng)力加載和缺陷不斷出現(xiàn)，使得涂層熱負(fù)荷性能嚴(yán)重降低。由于涂層損傷是個(gè)緩慢積累過程，所以涂層表面沒出現(xiàn)明顯的溫度變化。在100周次疲勞實(shí)驗(yàn)后涂層分層，材料失效。而從涂層表面形貌分析發(fā)現(xiàn)：雖然涂層也出現(xiàn)了裂紋，甚至是彼此交錯(cuò)的宏觀裂紋，但是該裂紋受層狀結(jié)構(gòu)限制，止步于層間界面，而后則是沿著層間橫向擴(kuò)展。因此，涂層表面裂紋不是涂層材料失效的主要原因，涂層內(nèi)部層與層之間的開裂才是涂層失效的主要原因。涂層表面損傷影響了整體模塊的傳熱效果，加劇了涂層損傷程度。同樣，涂層內(nèi)部裂紋以及分層等破壞形式更加嚴(yán)重影響了傳熱，導(dǎo)致表面溫度抬升，加劇了表面損傷程度。

圖4 VPS-W 涂層經(jīng)熱負(fù)荷實(shí)驗(yàn)前后的SEM 圖像 (a)實(shí)驗(yàn)前形貌；(b)50次實(shí)驗(yàn)后形貌；(c)100次實(shí)驗(yàn)后形貌；(d)100次實(shí)驗(yàn)后表面形貌Fig.4 SEM images of VPS-W after the heat loading testing (a)0 cycle image；(b)50 cycles；(c)cross section image for 100 cycles；(d)surface image for 100 cycle

3.2 彌散增強(qiáng)鎢基粉末冶金材料的性能

圖5 是鎢基粉末冶金材料1%TiCn/W 和微米1%TiCμ/W 背散射的SEM 圖像。圖中顏色較深的為TiC顆粒，圖5(a)中納米TiC 顆粒(TiCn)尺寸約為50～100nm，在基體中分布均勻，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚。圖5(b)中微米TiC 顆粒(TiCμ)的尺寸約為1μm，在基體中分布也較為均勻。

圖5 TiC彌散增強(qiáng)鎢基復(fù)合材料SEM 圖像 (a)TiCn/W；(b)TiCμ/WFig.5 SEM images of W composite with TiC doping (a)TiCn/W；(b)TiCμ/W

TiCn/W 復(fù)合材料的相對(duì)密度達(dá)到98.4%，這主要是由于納米粉體的流動(dòng)性大、滲透能力強(qiáng)等燒結(jié)特性所致。復(fù)合材料的硬度為4.3GPa，楊氏模量高達(dá)396GPa，而純鎢的分別為3.3GPa和345GPa。TiCn/W 復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度高達(dá)到1065MPa，且隨著彌散相含量增加抗彎強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降。這主要是由于隨著TiC含量的增大，彌散粒子出現(xiàn)團(tuán)聚以及在燒結(jié)過程中顆粒長(zhǎng)大。雖然TiCμ/W 材料各項(xiàng)性能都比純鎢有所增加，但是增加幅度較小，效果不佳。其原因是，TiCμ/W 材料顆粒粒徑大，其增強(qiáng)機(jī)理為顆粒增強(qiáng)，但是顆粒含量?jī)H為1%，含量較低，所以效果不理想，而TiCn則為彌散增強(qiáng)。

表3 TiC/W 粉末冶金材料主要物理性能Table 3 Main physical properties of TiC/W

雖然彌散增強(qiáng)項(xiàng)TiC的引入并沒有使材料斷裂形式完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?，但是TiC 增強(qiáng)了鎢基體晶粒之間晶界強(qiáng)度，其TiCn/W 斷面明顯比純W 材料的斷面粗糙，斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔褳橹?、沿晶斷裂為次要形式，如圖6(a)所示。TiC 的引入明顯抑制了鎢基體晶粒的長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用，從純鎢平均晶粒尺寸5～6μm 降到TiCn/W 復(fù)合材料的1～1.5μm。圖6(b)顯示TiCμ/W 復(fù)合材料也是穿晶斷裂與沿晶斷裂的混合斷裂，但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TiCμ/W 復(fù)合材料的穿晶斷裂面積要大于純鎢材料的穿晶斷裂面積而小于TiCn/W 復(fù)合材料?？梢奣iCμ顆粒的摻入，也有利于提高材料的晶界強(qiáng)度，但是其增強(qiáng)效果要差于TiCn。TiCμ粒徑大，分布不如TiCn均勻，阻礙W 基體晶粒長(zhǎng)大的效果差，圖中可見TiCμ/W 平均晶粒尺寸約為4～5μm。TiC/W 復(fù)合材料斷裂微觀形貌特征與TiC增強(qiáng)復(fù)合材料性能達(dá)到較好的一致性。

圖6 TiC/W 粉末冶金材料斷面形貌 (a)純鎢；(b)TiCn/W；(c)TiCμ/WFig.6 SEM images of TiC/W fracture surfaces.(a)pure W；(b)TiCn/W；(c)TiCμ/W

電子束熱負(fù)荷實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TiC/W 合金材料 有較好的熱負(fù)荷承受能力，能承受4MW/m2的熱負(fù)荷沉積。但是在更高的功率密度下，尤其是當(dāng)合金表面溫度超過其重結(jié)晶溫度時(shí)釘扎作用變?nèi)?晶粒應(yīng)變能增強(qiáng))，釋放的應(yīng)變能促使更嚴(yán)重的損傷，而且還可能出現(xiàn)大量TiC熔化以及C雜質(zhì)釋放等損傷機(jī)制，因此僅在重結(jié)晶溫度以下TiC 彌散增強(qiáng)鎢合金可以作為面對(duì)離子體材料使用。

圖7為彌散增強(qiáng)La2O3/W 合金材料SEM 圖像。從圖可見，La2O3/W 材料中La2O3主要以微小的顆粒分布在鎢界面上，鎢晶粒尺寸大小均勻，為細(xì)等軸晶，在燒結(jié)過程中La2O3抑制晶粒長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸為10μm 左右，約為純鎢燒結(jié)材料晶粒尺寸的1/3[7-8]。同時(shí)，La2O3有助于鎢基材料活化燒結(jié)，提高基體力學(xué)性能，La2O3/W 抗彎強(qiáng)度可達(dá)470MPa，比純鎢提高35%。對(duì)La2O3/W 斷面分析發(fā)現(xiàn)：鎢基體的斷裂方式包括穿晶和沿晶斷裂兩種方式；而純鎢的斷裂主要以鎢晶粒斷裂為主，且鎢晶粒呈多面體狀，邊界輪廓清晰。

圖7 La2 O3/W 材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.7 SEM image of La2 O3/W

La2O3/W 能夠承受4MW/m2、100s的熱負(fù)荷，但是在較高的熱負(fù)荷功率密度下(6 MW/m2)，La2O3彌散粒子出現(xiàn)熔化并被排擠出表面，但是合金材料表面沒觀察到裂紋等損傷，如圖8(a)所示。在8 MW/m2下表面溫度超過2000℃，熔化現(xiàn)象較6MW/m2條件下更加嚴(yán)重，形貌如圖8(b)所示。材料表面雖無宏觀裂紋、起皮脫落等損傷，但是電子束熱負(fù)荷區(qū)域呈現(xiàn)明顯粗化現(xiàn)象，并且可發(fā)現(xiàn)很多微觀裂紋分布其上。

圖8 電子束熱負(fù)荷實(shí)驗(yàn)后La2 O3/W 材料的SEM 圖像 (a)6MW/m2；(b)8MW/m2Fig.8 SEM images of La2 O3/W after the heat loading testing (a)6 MW/m2；(b)8MW/m2

4 結(jié) 論

1.等離子體噴涂鎢/Cu 涂層為熔融粒子層疊而成，層內(nèi)為柱狀晶結(jié)構(gòu)。與APS-W 相比，VPS-W 具有較低的氣孔率、較高的結(jié)合強(qiáng)度、較高的熱導(dǎo)率和較高的熱移除能力。VPS-W 涂層有較高的熱負(fù)荷承載能力，是比較合適的面對(duì)等離子體材料，能夠承受10MW/m2熱負(fù)荷，而APS-W 則只能承受7.5MW/m2。

2.鎢涂層內(nèi)部層間開裂、分層是涂層失效的原因，而表面裂紋加劇了涂層破壞的程度，但不是失效主要原因。其失效過程為微裂紋、微裂紋擴(kuò)展及氣孔聚合、層間開裂及分層。

3.TiC、La2O3摻雜W 起到“釘扎”作用，增強(qiáng)了鎢基復(fù)合材料性能，但不適合用作表面溫度高于1500℃的面對(duì)等離子體材料。