程曉涵，呂建國，岳士錄，呂容愷，陳凌翔，葉志鎮(zhèn)

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

非晶氧化物半導(dǎo)體(AOS)廣泛應(yīng)用于平板顯示、太陽能電池和傳感器等設(shè)備[1]。相比氫化非晶硅(a-Si∶H)、低溫多晶硅(LTPS)或有機半導(dǎo)體，AOS材料具有更好的均勻性和穩(wěn)定性，可以在柔性襯底上以較低的溫度實現(xiàn)大面積制備，且可見光透過率較高[2-4]。此外，采用多晶材料制備納米器件，其尺寸會受到晶粒尺寸的限制[5]，而非晶薄膜材料則不存在這一問題。因此，AOS在半導(dǎo)體器件發(fā)展中占有重要地位。

目前，大多數(shù)的AOS為n型導(dǎo)電，n型AOS的報道 已 有 很 多，如In GaZn O、In AlZn O、Zn AlSn O、NbZnSnO 和Zn TiSn O 等等[6-10]，其中InGaZn O 已成功投入商業(yè)化應(yīng)用。相對而言，關(guān)于p型AOS的報道則很少。目前研究較多的p型氧化物半導(dǎo)體材料，如Sn O[11-13]、Cu2O[14-15]、NiO[16]和Cu Al O2等普遍為多晶態(tài)。以Cu AlO2為例，該種氧化物材料在多晶態(tài)下為p型導(dǎo)電，但當(dāng)制備成非晶態(tài)后，則轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體[17-18]。此外，多晶氧化物半導(dǎo)體材料通常存在較大的晶粒結(jié)構(gòu)，多晶氧化物薄膜表面粗糙度較大，器件不均勻性較為突出，限制了其在光電和電子領(lǐng)域中的應(yīng)用?；谝陨弦蛩兀絹碓蕉嗟难芯咳藛T開始致力于制備出p型AOS。然而，目前只有ZnRh O[19]，CuBO[20]和AlSn O[21]等為數(shù)不多的幾種p型AOS材料被制備出來，而且其性能指標(biāo)與n型材料差距巨大。

有鑒于此，本研究以Cu2O、NiO 和Sn O 為源材料，按一定比例混合，燒結(jié)制成靶材，采用脈沖激光沉積(PLD)法制備出Cu NiSn O(CNTO)薄膜，并對薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能進行了研究，初步探討了生長溫度對非晶CNTO 薄膜性能的影響，獲得了一些有意義的結(jié)果。

2 實 驗

采用PLD 法制備非晶CNTO 薄膜，以高純Cu2O-NiO-Sn O(Cu∶Ni∶Sn=1∶1∶2)燒結(jié)陶瓷為靶材，以n++-Si/300nm SiO2或石英為襯底。n++-Si襯底厚度為500μm，電阻率約為0.001～0.009Ω·cm。薄膜制備過程如下：先將襯底在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲30min，去除表面有機物，接著再用高純氮氣將襯底吹干；將襯底和靶材裝入PLD 腔體后，關(guān)閉腔體，抽真空至2×10-3Pa，然后充入高純氧(99.999%)至5Pa；待穩(wěn)定后，采用頻率為5 Hz、能量為300mJ、波長為248nm 的脈沖Kr F 激光進行濺射沉積，生長時間為6min；濺射過程中保持靶材與襯底間距6cm，并調(diào)節(jié)襯底溫度為室溫(RT)或300℃，以研究襯底加熱后對薄膜性能的影響。下文對兩種薄膜分別用CNTO(RT)和CNTO(300℃)表示。之后，在薄膜上再采用長寬分別為1000和250μm 掩膜板，用電子束蒸發(fā)鍍100nm 鎳電極，用于氣敏測試。

所制備的非晶CNTO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌采用X 射線衍射(XRD，Empyrean 200895)、原子力顯微鏡(AFM，MultiMode)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，SU-70)進行表征。非晶CNTO 薄膜的成分分布采用X 射線能譜儀(EDX)面掃進行測量。薄膜電學(xué)性能采用霍爾效應(yīng)測量儀(BIO-RAD HL5500)測得。光學(xué)性能采用紫外-可見分光光度計(UV 3600)在200～800nm 波長范圍測定。非晶CNTO 薄膜的氣敏性能由配備有真空樣品室的I-V測試儀測量得到。

3 結(jié)果與討論

圖1為非晶CNTO 薄膜的XRD圖譜。RT 制備的NiO、Sn O、Cu2O 等為多晶態(tài)，但從圖中可見RT制備的CNTO 薄膜沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，薄膜為非晶態(tài)，其中2θ=23°處的衍射峰是由石英襯底引起的。從圖中還可以看到，襯底加熱至300℃時制備的CNTO 薄膜也沒有明顯的衍射峰，即仍保持非晶狀態(tài)。因此，一定的加熱條件對薄膜的非晶態(tài)沒有明顯影響，這樣良好的熱穩(wěn)定性有利于器件在較高溫度下穩(wěn)定工作。

圖1 非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of amorphous CNTO(RT)and CNTO(300℃)films

圖2(a)、(c)分別為CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的SEM 圖像。從圖可見，無論襯底溫度為300℃還是RT，薄膜都具有致密、平整的表面。此外，整個薄膜表面沒有任何裂痕，十分完整，這都十分有利于器件的制備。圖2(b)、(d)分別是CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的AFM 圖，測得兩種薄膜的均方根粗糙度(RMS)分別為0.38和0.26nm，在300℃下制備的薄膜粗糙度更低。上述非晶CNTO 薄膜，與目前其它p型AOS 薄 膜(如ZnRh O、ZnCoO、AlSn O)相比[19-21]，其粗糙度也明顯較低。這樣的光滑表面非常適合光電子和電子器件制備。

圖2 非晶CNTO(RT)薄膜的(a)表面SEM 圖像和(b)AFM 圖，非晶CNTO(300℃)薄膜的(c)表面SEM 圖像和(d)AFM 圖Fig.2 (a)SEM image and(b)AFM image of amorphous CNTO(RT)films，and(c)SEM image and(d)AFM image of amorphous CNTO(300℃)films

采用EDX 測試非晶CNTO 薄膜的元素分布。圖3為非晶CNTO(300℃)薄膜沿著表面的Cu、Ni、Sn、O 元素分布圖。從圖可見，非晶CNTO 薄膜沒有元素的偏析和聚集，所有元素沿著整個表面均勻分布。非晶CNTO(RT)薄膜的測試結(jié)果與之非常相似，所有元素也均勻分布，無明顯的偏析和聚集。這表明襯底溫度的變化對元素的均勻分布沒有任何影響。

圖3 非晶CNTO(300℃)薄膜表面Cu、Ni、Sn、O 元素面掃描圖(本刊黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.3 Element mapping images of Cu，Ni，Sn and O in the amorphous CNTO(300℃)film

非晶CNTO 薄膜的電學(xué)性能由Hall測試得到，測試結(jié)果如表1所示。非晶CNTO(RT)薄膜為高阻態(tài)，其電學(xué)性能無法由Hall測試準(zhǔn)確測出。非晶CNTO(300℃)薄膜為p型導(dǎo)電，其電學(xué)性能可測得。從表可見，相比于非晶CNTO(RT)薄膜，非晶CNTO(300℃)薄膜的電阻率明顯降低，已不再是高阻態(tài)，為p型半導(dǎo)體。通過分析認為，一方面，因為Cu2O、NiO和Sn O 均為p型導(dǎo)電，故所得的三元復(fù)合材料理論上也應(yīng)當(dāng)為p型導(dǎo)電；另一方面，在襯底加熱條件下生長的薄膜，內(nèi)部的氧空位缺陷更少，而氧空位的減少會使自由電子濃度降低，空穴濃度相應(yīng)提高，薄膜的p型導(dǎo)電性能更好，故300℃下制備的薄膜電阻率顯著降低，空穴濃度可達1014/cm3量級。

表1 非晶CNTO 薄膜Hall測試數(shù)據(jù)Table 1 Hall-effect measurements on amorphous CNTO films

為進一步證實薄膜的p型導(dǎo)電特性，對非晶CNTO(300℃)薄膜進行了氣敏測試，以Ni為兩個電極。圖4為在兩電極間加電壓V=10V 下，得到的電流大小隨空氣壓強的變化曲線。從圖可見，隨著壓強從105Pa抽至100Pa，電流迅速減小，而當(dāng)氣壓恢復(fù)至105Pa時，電流也恢復(fù)為初始值。通過分析認為，電流的改變是由氣體分子(主要是O2分子)的吸附和脫吸附過程引起的。薄膜吸附的O2分子可以吸引薄膜表面電子，使得表面自由電子減少、空穴增多。故對于以空穴導(dǎo)電為主的p型薄膜，吸附O2分子越多，薄膜表面空穴越多，電流越大。所以，當(dāng)壓強增加時，空氣中的O2總量增加，薄膜表面吸附的O2分子也增多，從而薄膜表面空穴濃度增加，相當(dāng)于p型導(dǎo)電增強，電流增加；當(dāng)壓強減小時，在薄膜表面氣體分子以脫吸附運動為主，因而薄膜表面吸附的O2分子減少，電流減小。若薄膜為n型導(dǎo)電，電流大小的變化則會與之相反。因此，氣敏測試一定程度上也證實了薄膜的p型導(dǎo)電特性。

圖4 非晶CNTO(300℃)薄膜電流響應(yīng)隨空氣壓強變化的關(guān)系Fig.4 Temporal current responses of the amorphous CNTO(300℃)film under different air pressure

圖5為薄膜在可見光波長范圍的透射光譜(薄膜厚度約60nm)圖。從圖可見，200～800nm 波長范圍的光平均透過率在80%以上。利用Tauc公式線性擬合[22]，得到非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜的光學(xué)禁帶寬度分別約為3.61和3.29eV，故升溫后制備的薄膜禁帶寬度較小，推測原因可能是加熱使得薄膜內(nèi)的亞態(tài)離子一部分轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆趸瘧B(tài)，產(chǎn)生更為復(fù)雜的能級結(jié)構(gòu)，使得禁帶寬度減小?？偠灾?，測得的透射光譜表明p型非晶CNTO 確系寬禁帶材料，在可見光區(qū)域內(nèi)具有較高透過率，故此種材料有望應(yīng)用于透明電子器件中。

圖5 非晶CNTO 薄膜光學(xué)透射譜，插圖為Tauc線性擬合結(jié)果(與橫坐標(biāo)交點即為光學(xué)帶寬)Fig.5 Optical transmittance spectra of amorphous CNTO films.The inset shows the optical bandgap energy deduced by line-fitting with Tauc relation

4 結(jié) 論

采用PLD法，在RT和300℃下制備了新型的p型AOS材料-非晶CNTO薄膜，所制得的CNTO薄膜均為非晶態(tài)，表面粗糙度很低，各組分分布均勻，可見光平均透過率在80%以上，為寬禁帶半導(dǎo)體。在生長溫度由RT升至300℃時，所得薄膜的電學(xué)性能變化明顯，由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的p型導(dǎo)電，電阻率為1.19×104Ω·cm，空穴濃度達到4.06×1014/cm3，遷移率為1.29cm2/V·s。此外，氣敏測試進一步證實了薄膜的p型導(dǎo)電特性。實驗所得的p型非晶CNTO 薄膜有望在透明電子領(lǐng)域獲得應(yīng)用，如用作p型AOS薄膜晶體管的溝道層材料，后續(xù)也將在這方面進行更深入研究。