劉娜 羅平 劉朝輝 班國(guó)東 舒心 羅偉

摘 ?????要：羰基鐵粉是一種典型的磁損耗型吸收劑，是國(guó)內(nèi)外研究起步最早、工藝最為成熟、應(yīng)用范圍最為廣泛的雷達(dá)波吸收劑之一。當(dāng)前羰基鐵粉研究的重點(diǎn)主要集中在與其他吸收劑的復(fù)合以及自身的改性。重點(diǎn)介紹了羰基鐵粉的改性方法，包括機(jī)械力改性和化學(xué)改性。在介紹羰基鐵粉吸波原理和改性方法的基礎(chǔ)上，詳細(xì)分析和闡述了羰基鐵粉機(jī)械球磨法、過(guò)程控制劑改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、SiO₂包覆法、酸化處理等改性方法的研究現(xiàn)狀，對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：羰基鐵吸收劑;Snoek極限;片狀羰基鐵粉;過(guò)程控制劑;SiO₂包覆法;硅烷偶聯(lián)劑;酸化處理

中圖分類(lèi)號(hào)：TB34 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2671-07

Research Progress of Modified Carbonyl Iron Particles

as Radar Wave Absorber

LIU Na¹， LUO Ping¹，?LIU Zhao-hui¹，?BAN Guo-dong²，?SHU Xin¹， LUO Wei¹

（1. Department of Military Facilities， Army Logistic University of PLA， Chongqing 401311， China;

2.?No.75552 Troops， Guangdong?Heyuan 517000， China）

Abstract： Carbonyl iron particles are?a typical magnetic loss type absorber and become one of the radar absorbing materials?which are?widely used at home and abroad. Currently research of carbonyl iron particles focuses on the recombination of other absorbers and its self-property improving. In the paper， modification methods of carbonyl iron particles?were introduced， including mechanical force modification and chemical modification. After introduction of wave-absorbing mechanism and modification methods， the research status of the mechanical ball milling method， process control agent modification， silane coupling agent modification， SiO₂-coated method and acidizing treatment was?analyzed and elaborated ，and the future developing trend of carbonyl iron particles was?prospected.

Keywords： Carbonyl iron absorber; Snoek limit; Flaky carbonyl iron particles; Process control agent; SiO₂-coated method; Silane coupling agent; Acidizing treatment

吸波材料（RAM），指能吸收或者大幅減弱投射到它表面的電磁波能量，從而減少電磁波的干擾的一類(lèi)材料^[1]。按材料的成型工藝和承載能力，吸波材料可以分為涂覆型和結(jié)構(gòu)型兩大類(lèi)，涂覆型吸波材料^[2]具有工藝簡(jiǎn)單、成本小、吸波效果好等優(yōu)點(diǎn)，成為了雷達(dá)吸波領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。吸收劑的性能是決定涂覆型吸波材料吸波性能的關(guān)鍵，按作用機(jī)理可以分為電損耗型和磁損耗型。電損耗型吸收劑主要包括以碳纖維、石墨、炭黑、碳納米管等碳系吸收劑為代表的電阻型吸收劑和以鈦酸鋇、陶瓷材料為代表的介電型吸收劑。磁損耗型吸收劑主要包括鐵氧體、多晶鐵纖維、羰基鐵等，具有吸波性能好，吸波頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)，目前得到廣泛的應(yīng)用。

與其他磁損耗型吸收劑相比，羰基鐵粉具有制備工藝簡(jiǎn)單、工業(yè)化成熟、吸波能力強(qiáng)及成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，是國(guó)內(nèi)外研究起步最早、工藝最為成熟、應(yīng)用范圍最為廣泛的雷達(dá)吸收劑之一。但普通羰基鐵粉存在高頻下磁導(dǎo)率低，耐腐蝕性差，抗氧化性差，介電常數(shù)大，密度大等缺點(diǎn)，必須通過(guò)改性處理，提高其綜合性能。

普通羰基鐵粉粉末在高頻下受限于Snoek極限^[3]，在高頻波段難以獲得較高的磁導(dǎo)率，難以滿足高吸波性能的要求。而經(jīng)片狀處理后的羰基鐵粉可以突破Snoek極限，在高頻波段的磁導(dǎo)率較普通羰基鐵粉有很大提高。同時(shí)，為解決羰基鐵粉耐腐蝕性差，抗氧化性差和介電常數(shù)過(guò)大等問(wèn)題，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性處理。

1 ?吸波材料的隱身原理

當(dāng)電磁波入射到材料表面后，一部分電磁波在材料表面形成反射，一部分電磁波入射到材料內(nèi)部。因此良好的吸波材料必須具備以下兩個(gè)條件：一是具有良好的阻抗匹配，即吸波材料的阻抗和雷達(dá)波的阻抗相匹配，進(jìn)而達(dá)到對(duì)雷達(dá)波的低反射;二是滿足衰減條件，即當(dāng)雷達(dá)波到達(dá)目標(biāo)吸波涂層內(nèi)部時(shí)，盡可能多地被削弱、衰減^[4]。

1.1??滿足阻抗匹配

表征材料吸波性能最主要的參數(shù)是材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，復(fù)介電常數(shù)為（為介電常數(shù)實(shí)部，與電能的儲(chǔ)存有關(guān)，為介電常數(shù)虛部，與介電極化和介電損耗有關(guān)）;復(fù)磁導(dǎo)率為（為磁導(dǎo)率實(shí)部，與磁能的儲(chǔ)存有關(guān)，為磁導(dǎo)率虛部，與豫弛過(guò)程和磁損耗有關(guān)）。通過(guò)控制電磁參數(shù)來(lái)控制材料的吸波性能，從而達(dá)到降低材料對(duì)雷達(dá)波的反射率。反射率通常用反射損耗（RL）來(lái)表示，單層雷達(dá)吸波涂層的反射損耗可由復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率得出：

?????????（1）

??（2）

式中： —自由空間中的特征阻抗;

—吸波材料的本征阻抗;

f?—電磁波頻率;

d?—吸波涂層厚度;

c?—真空中光傳播的速度。

由式（1）和（2）可知，要想達(dá)到無(wú)反射，即RL=0，就要滿足以下條件：

= ???? （3）

=1 ?????????（4）

（5）

式中—自由空間中的相對(duì)磁導(dǎo)率;

—自由空間中的相對(duì)介電常數(shù)，其值均為1。

根據(jù)式（3），（4）和（5）可得，=。即要達(dá)到對(duì)雷達(dá)波的零反射，就必須找到一種與相等的吸波材料，而現(xiàn)實(shí)中無(wú)法找到這樣的材料，只能盡量設(shè)計(jì)出一種與相匹配的材料。

1.2 ?滿足衰減條件

滿足衰減條件是指電磁波在材料內(nèi)部傳播時(shí)能夠迅速衰減。電磁波在材料內(nèi)部傳播時(shí)，材料對(duì)電磁波的衰減系數(shù)^[1]為：

???（6）

式中為材料的介電損耗角正切，為材料的磁損耗角正切

從式（6）可以看出，要想滿足對(duì)進(jìn)入材料內(nèi)部電磁波的最大衰減，即獲得較大的值，就必須對(duì)材料的電磁參數(shù)（和）做合理的設(shè)計(jì)和選擇。但值和阻抗匹配是矛盾的，一般材料的值越大，其本征阻抗與自由空間中的特征阻抗匹配越差。因此要根據(jù)所選材料情況盡可能地在優(yōu)化阻抗匹配的同時(shí)增大衰減系數(shù)值。

2 ?羰基鐵粉吸波性能的影響因素

羰基鐵粉具有飽和磁化強(qiáng)度高、磁導(dǎo)率高、居里溫度高、矯頑力低、機(jī)械力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為了國(guó)內(nèi)外研究最早、吸波性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍最為廣泛的雷達(dá)吸波材料之一。影響?hù)驶F粉的吸波性能的主要因素有：羰基鐵粉顆粒的大小、結(jié)構(gòu)及其表面組分^[5]。

2.1 ?羰基鐵粉的粒徑大小

研究表明，羰基鐵粉的粒徑大小對(duì)吸波性能有極大的影響^[6]，其主要原因是羰基鐵粉顆粒的渦流效應(yīng)。渦流損耗雖然在一定程度對(duì)電磁波有衰減作用，但其在高頻下會(huì)導(dǎo)致復(fù)磁導(dǎo)率的減低，影響吸波性能，因此要盡量避免產(chǎn)生過(guò)高的渦流損耗。羰基鐵粉的渦流損耗^[7]可以表示為

（7）

式中： ?d?—粒徑直徑;

?—磁導(dǎo)率;

?—羰基鐵粉的電阻率;

p?—承載因子。

根據(jù)式（7），較小的鐵粉顆?？梢詼p少渦流損耗值，從而獲得較高的磁導(dǎo)率。理論上鐵粉粒徑越小，渦流損耗越小，在高頻階段就可以獲得較高的磁導(dǎo)率。但根據(jù)趨膚深度理論，當(dāng)鐵粉粒徑太小，其趨膚效應(yīng)就越不明顯，就難以產(chǎn)生較高的電磁損耗，故鐵粉的粒徑應(yīng)與其趨膚深度相接近。Wu L Z等^[8]研究表明，在5 GHz以上的高頻階段，純鐵粉顆粒趨膚深度為1～2 ，指出這種粒徑的純鐵粉顆粒在高頻波段具有較好的吸波性能。

2.2 ?羰基粉鐵的結(jié)構(gòu)

將球狀羰基鐵粉改性成片狀或者棒狀羰基鐵粉是國(guó)內(nèi)外研究的主要方向，而將球狀羰基鐵粉改性成片狀羰基鐵粉又是其中的重點(diǎn)。片狀羰基鐵粉與球狀羰基鐵粉相比最大的優(yōu)點(diǎn)是在高頻波段仍具有較高的磁導(dǎo)率，而這一現(xiàn)象可以用Snoek極限理論來(lái)解釋。

各向同性的球狀羰基鐵粉的Snoek極限可以描述為磁導(dǎo)率與共振頻率的關(guān)系，如式（8）所示。

?? ?（8）

式中?—共振頻率;

?—磁導(dǎo)率;

?—旋磁比，其值為2.8?MHz/Oe;

?—飽和磁化強(qiáng)度。

式中和為定值，故等式右邊為定值;在不變的情況下共振頻率的提高必然會(huì)導(dǎo)致磁導(dǎo)率，即在高頻下難以獲得較高的磁導(dǎo)率。根據(jù)片狀羰基鐵粉的Snoek極限理論，各向異性的片狀羰基鐵粉在高頻下可以獲得更高的磁導(dǎo)率。

（9）

式（9）中和分別為平面外和平面內(nèi)各向異性場(chǎng)，當(dāng)鐵粉顆粒形狀變?yōu)槠瑺顣r(shí)，，式（9）右邊將具有更大的值，那么相對(duì)于球狀羰基鐵粉，片狀羰基鐵粉在高頻下可獲得更高的磁導(dǎo)率。

2.3 ?羰基鐵粉的化學(xué)改性

為了改善傳統(tǒng)的羰基鐵的抗氧化和耐腐蝕性差、阻抗匹配性能差、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，提高其實(shí)用性，可以對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行化學(xué)改性?；瘜W(xué)改性對(duì)羰基鐵粉性能的影響主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

（1）增加磁導(dǎo)率，提高吸波性能;

（2）降低介電常數(shù)，優(yōu)化阻抗匹配;

（3）提高物理性能;

（4）改善鐵粉的分散性;

（5）降低面密度等。

3 ?羰基鐵粉的機(jī)械力改性研究

3.1 ?機(jī)械力改性方法分類(lèi)

Walser^[9]等在1998年從理論上證明，當(dāng)片狀顆粒的寬厚比為10～1 000之間時(shí)，理論上在1～20 GHz的磁導(dǎo)率可以提高10～100倍，為獲得高頻磁導(dǎo)率奠定了理論基礎(chǔ)。

片狀羰基鐵粉的制備方法根據(jù)有無(wú)化學(xué)反應(yīng)參加可以分成化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法主要采用液相還原法，即在堿性環(huán)境下將金屬鹽溶液利用強(qiáng)還原物質(zhì)進(jìn)行還原，顆粒型核長(zhǎng)大成片狀;物理法主要包括非晶快淬甩帶和機(jī)械球磨加工。非晶快淬甩帶法^[10]是將熔融狀態(tài)的金屬或合金通過(guò)中間包控流裝置以一定流量流入到噴嘴包，通過(guò)噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥上，快速冷卻后得到非晶薄帶，將其裁剪成小塊后通過(guò)機(jī)械球磨壓制成薄片。機(jī)械球磨加工^[11]主要是利用球磨的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ牧线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，使組織不斷細(xì)化，大晶粒變?yōu)樾【Я＃瑢⑽⒘７鬯闉槲⒚准?jí)和納米級(jí)微粒的方法。

3.2 ?羰基鐵粉的機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法因其制備方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好，成粉率高等特點(diǎn)成為了羰基鐵粉改性研究的熱點(diǎn)^[12]。國(guó)內(nèi)外對(duì)球磨法的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是球磨時(shí)間及球磨機(jī)轉(zhuǎn)速，球料比，磨球半徑等球磨工藝對(duì)羰基鐵粉吸波性能影響的研究;二是球磨過(guò)程中添加過(guò)程控制劑對(duì)羰基鐵粉吸波性能的研究。

3.2.1 ?球磨工藝對(duì)羰基鐵粉吸波性能影響

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外通過(guò)球磨工藝對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行扁平化處理的研究較多。劉文言^[13]等研究了球磨時(shí)間、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)羰基鐵粉電磁參數(shù)的影響規(guī)律，指出羰基鐵片厚度隨著球磨時(shí)間的增加降低，但到當(dāng)薄片減小一定厚度后，對(duì)磁導(dǎo)率及頻散特性的提升變得越來(lái)越不明顯，為設(shè)計(jì)合理片厚度的羰基鐵粉提高了參考;劉琪^[14]等采用高能球磨法，對(duì)平均粒徑為5 以下的羰基鐵粉進(jìn)行片狀化處理，指出隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，羰基鐵粉的片狀化程度逐漸提高，電磁性能也逐漸改善，而隨著轉(zhuǎn)速的增大，球磨過(guò)程中出現(xiàn)的大量細(xì)碎顆粒會(huì)導(dǎo)致鐵粉磁導(dǎo)率的降低。趙立英^[15]等探究球磨時(shí)間對(duì)片狀羰基鐵粉尺寸、靜磁性能和電磁參數(shù)的影響，指出隨著片狀厚度的減小，磁導(dǎo)率實(shí)部以6 GHz為支點(diǎn)，在2～6 GHz頻段逐漸增大，在6～18 GHz頻段逐漸減小，出現(xiàn)典型的“蹺蹺板”現(xiàn)象;磁導(dǎo)率虛部持續(xù)增大，其峰值出現(xiàn)在6 GHz左右且向低頻方向移動(dòng)。Madina A^[16]等對(duì)8組羰基鐵粉進(jìn)行8、12、16、36、48、72、96、120?h的球磨，隨后進(jìn)行400 ℃高溫退火處理，研究指出：隨著球磨時(shí)間的增加，羰基鐵粉的飽和磁化強(qiáng)度有小幅度下降，矯頑力從16 Oe增加到了45 Oe，球磨時(shí)間為48 ～96 h的羰基鐵粉在高頻波段具有較好的吸波性能。高芳乾^[17]探究不同球料比、不同液料比對(duì)微加工性能的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出球料比越大，液料比越小，微加工速度越快，所得片狀羰基鐵粉的顆粒厚度越薄。李曉光^[18]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出隨著磨球半徑的減小，羰基鐵粉的磁導(dǎo)率增強(qiáng)，當(dāng)磨球直徑為4 mm，球磨速度為500 r/min時(shí)，羰基鐵粉的吸波效果最佳。Y Xu^[19]等采用兩步球磨法，在對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行短時(shí)間的高速球磨之后再進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的低速球磨，采用遺傳算法優(yōu)選出厚度為1.50 mm的羰基鐵粉復(fù)合吸波涂層。

以上研究表明：通過(guò)改變球磨工藝中的各項(xiàng)參數(shù)可以改變片狀結(jié)構(gòu)的大小、寬厚比，提高高頻波段的復(fù)磁導(dǎo)率;通過(guò)不同的球磨后處理可以進(jìn)一步優(yōu)化羰基鐵粉的磁學(xué)參數(shù)。寬厚比大會(huì)導(dǎo)致界面極化增強(qiáng)，介電常數(shù)增大，不利于阻抗匹配，針對(duì)該缺點(diǎn)多采用表面改性的方法來(lái)處理，這方面的研究在第4節(jié)有詳細(xì)介紹。

3.2.2 ?過(guò)程控制劑對(duì)羰基鐵粉吸波性能的影響

在機(jī)械球磨中，為了控制過(guò)多冷焊的發(fā)生，一般采用兩種方法^[20-22]：一是降低球磨溫度;二是添加過(guò)程控制劑。其中添加過(guò)程控制劑（PCA）是較為有效的方法，其突出的特點(diǎn)有：①減少球磨過(guò)程中球磨介質(zhì)上結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生;②制備出的粉末粒徑較小且粒徑分布較為均勻;③出粉率較高。

常用的過(guò)程控制劑有：乙醇（ CH₃CH₂OH?）、乙酸乙酯?（CH₃COOC₂H₅）、乙二醇（（CH₂OH）₂）、庚烷（C₇H₁₆）、乙烷（C₂H₆）、甲醇（CH₃OH）、苯（C₆H₆）等。國(guó)內(nèi)外對(duì)過(guò)程控制劑的研究起步較早，范景蓮^[23]等探究過(guò)程控制劑對(duì)機(jī)械合金化的影響，在機(jī)械球磨過(guò)程中添加固體石蠟、硬脂酸、液體酒精和四氯化碳等四種不同的過(guò)程控制劑，指出過(guò)程控制劑能有效降低粉末的團(tuán)聚狀態(tài)，提高粒度的均勻性，增加粉末的出粉率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液體酒精是一種有效的過(guò)程控制劑。趙素玲^[24]等分別以無(wú)水乙醇和環(huán)己烷為過(guò)程控制劑，采用機(jī)械微加工法制備出較為均勻的片狀羰基鐵粉粉末，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出相比無(wú)水乙醇，在球磨過(guò)程中以環(huán)己烷為過(guò)程控制劑所制備出的樣品具有更加完整的片狀結(jié)構(gòu)，球磨過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)碎顆粒較少。目前關(guān)于過(guò)程控制劑對(duì)羰基鐵粉吸波性能影響的研究缺乏系統(tǒng)性，有必要對(duì)球磨過(guò)程中過(guò)程控制劑的添加量和添加時(shí)間間隔進(jìn)行進(jìn)一步探究。

4 ?羰基鐵粉的化學(xué)改性研究進(jìn)展

雖然片狀結(jié)構(gòu)的羰基鐵粉在高頻波段能突破Snoek極限獲得較高的磁導(dǎo)率，但片狀結(jié)構(gòu)與球狀結(jié)構(gòu)相比，其比表面積明顯增加，進(jìn)而導(dǎo)致界面極化增強(qiáng)，不利于阻抗匹配，影響材料的吸波效果;同時(shí)從鐵粉的標(biāo)準(zhǔn)熱分析圖譜可以得出鐵的氧化溫度為200 ℃^[25]，說(shuō)明羰基鐵粉的抗氧化性較差，在高溫條件下有必要提高羰基鐵粉的抗氧化性。

為了克服片狀羰基鐵粉復(fù)介電常數(shù)過(guò)大、抗氧化性差和耐腐蝕性差等缺點(diǎn)，通常采用的做法是對(duì)片狀羰基鐵粉表面進(jìn)行化學(xué)改性處理。主要方法是對(duì)其表面進(jìn)行包覆處理，包覆處理按包覆層性質(zhì)的不同分有機(jī)包覆和無(wú)機(jī)包覆。有機(jī)包覆的主要做法有：

① 采用有機(jī)樹(shù)脂對(duì)其表面進(jìn)行修飾;

② 利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行包覆處理。

無(wú)機(jī)包覆的主要做法有：

① SiO₂包覆處理^[26-30];

② 在其表面鍍一層致密的氧化層，如進(jìn)行酸化處理;

③在其表面鍍一層耐高溫、耐腐蝕的金屬及其氧化物，如Co、Cu、ZnO、MgO等。

4.1 ?有機(jī)包覆型羰基鐵粉的研究進(jìn)展

4.1.1 ?有機(jī)樹(shù)脂基體修飾羰基鐵粉

有機(jī)樹(shù)脂對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行表面修飾，不僅能降低了其介電常數(shù)，而且改善了羰基鐵粉在基體樹(shù)脂中的分散性。摻加的樹(shù)脂基料必須具有較小的粘度（對(duì)鐵粉的納入量大），較好的耐候性，較好的耐腐蝕性，較強(qiáng)的韌性及較高的附著力。常用的有機(jī)樹(shù)脂有聚氨酯、氯磺化聚乙烯橡膠^[31]、改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯^[32]、氯丁橡膠、硅橡膠等，聚氨酯與氯磺化聚乙烯橡膠對(duì)填料的納入性差。改性后的環(huán)氧樹(shù)脂由于其耐高溫性^[33]和力學(xué)性能好，故可以作為飛行器外殼的吸波涂層。

4.1.2 ?硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羰基鐵粉吸波性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑的通式為R_nSiX_（4-n），偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)R，容易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)X，與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力。硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理的理論主要有：（1）化學(xué)鍵理論^[34];（2）浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論;（3）可變形層理論;（4）約束層理論，目前化學(xué)鍵理論已被大量實(shí)驗(yàn)證明，為大多數(shù)人所接受。硅烷偶聯(lián)劑（以3個(gè)親有機(jī)物基團(tuán)X的硅烷偶聯(lián)劑為例）的反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

主要分為四步：

（a）硅烷偶聯(lián)劑水解生成硅醇;（b）硅醇脫水縮合生成低聚硅氧烷;（c）低聚硅氧烷的Si-OH與顆粒表面的-OH基團(tuán)形成氫鍵;（d）加熱過(guò)程中脫氫固化。

硅烷偶聯(lián)劑不僅能作為粘接助劑改善羰基鐵粉與有機(jī)及高分子物質(zhì)的相容性，而且可以直接對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行表面改性，調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，優(yōu)化材料的阻抗匹配特性，提高吸波材料的吸波性能，是一種簡(jiǎn)單、實(shí)用且價(jià)廉的表面改性添加劑。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑對(duì)羰基鐵粉吸波性能的影響所做研究如表1所示。

4.2 ?無(wú)機(jī)包覆型羰基鐵粉的研究進(jìn)展

4.2.1 ?SiO₂包覆處理

羰基鐵粉表面包覆SiO₂是目前羰基鐵粉表面改性的主要研究方向，包覆的SiO₂殼層不久能提高羰基鐵粉的抗氧化性，而且其作為優(yōu)良的絕緣體能有效阻止羰基鐵粉顆粒之間形成導(dǎo)電回路 （如圖2所示），從而有效地降低其介電常數(shù)。SiO₂包覆處理按有無(wú)溶劑摻加可分為濕法包覆和干法包覆^[41]。

濕法包覆制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)流程較少，成本較為低廉，成為制備SiO₂包覆型羰基鐵粉的主要方法，其方法可分為以下幾種：溶膠-凝膠法，stober法^[42]，化學(xué)浴沉積法。謝建良^[43]等以Na₂SiO₃溶液為前驅(qū)體，制備出的SiO₂包覆金屬磁性微粉在復(fù)磁導(dǎo)率變化不大的情況下，具有較小的復(fù)介電常數(shù)，較好的改善了片狀金屬磁性微粉吸收劑在吸波涂層設(shè)計(jì)方面的阻抗失配問(wèn)題;Ma?ecki P^[44]等分別以四乙氧基硅烷（TEOS）和四甲氧基硅烷（TMOS）為硅源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備的兩種不同SiO₂殼@羰基鐵粉核結(jié)構(gòu)具有良好的吸波性能，其溶劑容易在自然條件下蒸發(fā)故在制備過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生任何廢液。Yuchang Q^[45]采用stober法制備SiO₂包覆型羰基鐵粉，實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)空氣氛圍下500 ℃高溫退火處理1h的鐵粉仍具有較好的抗氧化性和優(yōu)良的吸波性能。馮旺軍^[46]等以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）為單一硅源，利用化學(xué)浴沉積法在羰基鐵粉表面包覆厚度為10 nm的SiO₂包覆層。Maklakov S S^[47]等探究經(jīng)外加磁場(chǎng)處理的SiO₂@羰基鐵粉的吸波性能和耐腐蝕性能，得出粉末的復(fù)磁導(dǎo)率并沒(méi)有產(chǎn)生多大變化而復(fù)介電常數(shù)有了明顯的下降且其耐腐性有較大提升。Han R^[48]等將經(jīng)磁場(chǎng)中旋轉(zhuǎn)取向處理的SiO₂包覆型片狀羰基鐵粉和片狀羰基鐵粉做比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)磁場(chǎng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)取向的SiO₂包覆型羰基鐵粉在反射損耗基本不變的基礎(chǔ)上復(fù)磁導(dǎo)率得到進(jìn)一步提升。

4.2.2 ?酸化處理

試件浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在試件表面沉積形成一層致密的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜，該過(guò)程稱(chēng)之為磷化。磷酸鹽包覆膜的主要成分是磷酸亞鐵，該膜沒(méi)有導(dǎo)電性從而能阻止羰基鐵粉之間網(wǎng)格架構(gòu)的形成和降低羰基鐵粉的介電常數(shù)。而羰基鐵粉的磁導(dǎo)率主要取決于其各向異性場(chǎng)，經(jīng)磷化處理后片狀羰基鐵粉的各向異性場(chǎng)基本維持不變，仍具有較高的磁導(dǎo)率。高慶慶^[49]等探索磷化濃度對(duì)鐵粉電阻率和磁學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)加入磷酸濃度為0.5%時(shí)鐵粉的磷化層最薄，較為致密，磁學(xué)性能最好，磷化濃度越高，產(chǎn)生的細(xì)碎顆粒越多，鐵粉的磁導(dǎo)率越低。Zheng D^[50]等采用兩步球磨法與硫酸改性相結(jié)合的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)硫酸腐蝕處理的羰基鐵粉的吸波性能優(yōu)于未經(jīng)處理的球狀羰基鐵粉和未經(jīng)處理的片狀羰基鐵粉，當(dāng)涂層厚度為0.8 mm時(shí)，反射損耗低于-8 dB的頻寬拓展到8.96～14.72 GHz。以上研究表明，酸化濃度過(guò)高，片狀羰基鐵粉遭到嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致大量細(xì)碎顆粒生成，其各向異性場(chǎng)遭到破壞，磁導(dǎo)率明顯降低。當(dāng)酸濃度適中時(shí)，形成的包覆膜才能完整地包裹羰基鐵粉顆粒，羰基鐵粉的吸波性能較其他酸濃度有較大提升。

4.2.3 ?金屬及其氧化物鍍層

選用金屬及其氧化物等材料做羰基鐵粉的包覆層能有效抑制羰基鐵粉的趨膚效應(yīng)和介電常數(shù)^[51]，兼具較好的耐高溫性能。

Zhang W^[52]等用化學(xué)共沉淀法在外部磁場(chǎng)環(huán)境下制備出ZnO納米殼@片狀羰基鐵粉結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)在1～4 GHz頻段具有較好的吸波性能，當(dāng)涂層厚度為2.2 mm時(shí)，經(jīng)外部磁場(chǎng)處理后的粉體的反射損耗最小值達(dá)到-40.06 dB;Li W^[53]等用超聲波化學(xué)法在羰基鐵粉表面鍍上一層納米級(jí)銅薄膜，并將其與非織造布復(fù)合，制備出一種輕質(zhì)、在中低頻波段吸波性能好的復(fù)合吸波材料。Zhou Y^[54]等采用化學(xué)鍍法在羰基鐵粉表面鍍上一層厚度為0.2 的Co膜，再進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為100 h的300 ℃高溫處理，制備出以聚酰亞胺為基體和以Co殼@羰基鐵粉核結(jié)構(gòu)為填料的復(fù)合吸波材料。研究得出經(jīng)鍍Co處理和高溫處理后，反射損耗小于-5 dB的頻段從8.6～18GHz拓寬到7.4～18GHz，說(shuō)明Co殼@羰基鐵粉核結(jié)構(gòu)在耐高溫磁性吸收劑領(lǐng)域具有廣闊前景。

5 ?結(jié)語(yǔ)

羰基鐵粉作為國(guó)內(nèi)外較早研究的雷達(dá)波吸收劑，工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，具有優(yōu)良的吸波性能和高溫穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在今后一段時(shí)間內(nèi)將成為磁性吸收劑領(lǐng)域研究及應(yīng)用的重點(diǎn)。從羰基鐵粉的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，今后對(duì)羰基鐵粉的改性研究將主要集中在以下兩個(gè)方面：

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)球磨工藝，優(yōu)化球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、磨球半徑、球料比、液料比等多種球磨參數(shù)的配比，選用合理的過(guò)程控制劑，設(shè)計(jì)出吸波性能優(yōu)良的片狀羰基鐵粉。其次，綜合采用多種表面處理手段，改進(jìn)羰基鐵粉的包覆方法，設(shè)計(jì)出顆粒粒徑小、耐高溫、阻抗匹配好的包覆型羰基鐵粉吸收劑。

（2）采用后處理手段，如退火處理、高溫處理及外加磁場(chǎng)取向處理等，豐富對(duì)電磁參數(shù)的調(diào)控，提高材料的耐腐蝕性和耐高溫性。

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