山萌

摘 ?????要：甲醛是一種電活性不活潑的有機(jī)物質(zhì)，其很難在電極表面直接電催化氧化，所以利用復(fù)合納米材料對(duì)甲醛的催化作用，將復(fù)合納米材料修飾在玻碳電極表面制成修飾電極，進(jìn)而利用修飾電極對(duì)甲醛的電催化活性，從而建立甲醛的電化學(xué)檢測(cè)分析方法。以玻碳電極為基礎(chǔ)電極，將氧化石墨烯用滴涂法滴涂于基礎(chǔ)電極表面，再在飽和的氯化鉀溶液中還原，隨后采用電沉積法將納米鉑粒子沉積于還原的氧化石墨烯表面，制備出納米鉑/石墨烯復(fù)合電極，依據(jù)甲醛在電極表面反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生了電流的改變，甲醛的濃度與產(chǎn)生的氧化電流成線性關(guān)系，從而建立了甲醛的電化學(xué)分析方法，并對(duì)其條件優(yōu)化進(jìn)行了探究。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲醛;石墨烯;納米鉑;玻碳電極

中圖分類號(hào)：X132 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2656-04

Study on Electrochemical Detection of formaldehyde

SHAN Meng

（Beijing Haidian Foreign Language Experiment School， Beijing 100195， China）

Abstract： Formaldehyde is not active electroactive organic compounds， it is difficult to directly electrocatalytic oxidation on the electrode surface， so the catalytic effect of nano composite material of formaldehyde， by modifying the Nanocomposite electrode on the surface of glassy carbon electrode on the Electric catalytic activity of formaldehyde using modified electrodes， so as to establish the analysis method of electrochemical detection of formaldehyde. In this experiment， taking the glassy carbon electrode as base electrode， graphene oxide by drop coating method based drop onto the electrode surface， and reduction in saturated potassium chloride solution， followed by electro deposition of nano platinum particles deposited on the surface of graphene oxide reduction， preparation of graphene oxide nano composite electrode of platinum reduction the basis of formaldehyde on the surface of the electrode， the current change curve of CV and different concentrations of formaldehyde sweep that a certain linear relationship and condition optimization of inquiry.

Key words： Formaldehyde; Reduced graphene oxide; Nano platinum; Glassy carbon electrode

甲醛是造成室內(nèi)污染的主要原因之一，我們的衣食住行離不開空氣，空氣質(zhì)量的好壞潛移默化的影響著我們的健康。據(jù)顯示，室內(nèi)污染比室外污染高達(dá)5到10倍，且室內(nèi)污染物就高達(dá)500多種^[1]。在住宅辦公樓里、汽車尾氣、食品當(dāng)中，甲醛作為室內(nèi)污染物的主要成分，低濃度甲醛會(huì)引起感官的不適，而長(zhǎng)期接觸低濃度的甲醛會(huì)引起慢性呼吸道疾病、青少年記憶智力下降以及潛在的致癌性^[2]。但是，甲醛也是重要有機(jī)原料之一，不僅僅廣泛的用于現(xiàn)代工業(yè)上的塑料生產(chǎn)，也大量被用于高效低廉粘合劑使用，且甲醛的水溶液具有良好殺菌和防腐能力。此外，甲醛還是在甲醇氧化時(shí)的中間產(chǎn)物，甲醇的電催化機(jī)理作為燃料電池一個(gè)重要方向。所以，甲醛快速準(zhǔn)確檢測(cè)方法的研究對(duì)發(fā)展綠色環(huán)境、保護(hù)人類的健康和開發(fā)新型能源都具有十分重要的發(fā)展意義。

目前測(cè)定甲醛的方法主要有光學(xué)分析法、電化學(xué)法、生物傳感器法、色譜法等等^[3]。光學(xué)分析法在光化學(xué)分析法中，主要有化學(xué)發(fā)光法、分光光度法、熒光法。色譜法主要分為高效液相色譜法、氣相色譜法、離子色譜法以上幾種。實(shí)際工作中直接用色譜法的較少，一般都是與其他分析方法聯(lián)用。 生物傳感器法用生物功能物質(zhì)作為識(shí)別器件從而制成的傳感器，將分子識(shí)別的部分所產(chǎn)生的變化通過電極，熱敏電阻，半導(dǎo)體等等轉(zhuǎn)換為電信號(hào)被稱作生物傳感器法。甲醛在酶的作用催化下被NDA⁺氧化為甲酸，在基礎(chǔ)電極上能夠產(chǎn)生氧化電流從而用于甲醛的檢測(cè)^[4]。電化學(xué)分析法依據(jù)甲醛在電極表面反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的電流的改變，以甲醛的濃度與電流成一定的線性關(guān)系的分析方法被稱作電化學(xué)分析法，電化學(xué)分析法又分為直接電化學(xué)法和間接的電化學(xué)法。綜上所述的檢測(cè)方法中，光學(xué)分析法、色譜法等分析方法都是需要在現(xiàn)場(chǎng)先采集氣體樣品，再進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)分析，存在的弊端是分析周期較長(zhǎng)，易受到干擾，成本也較高，步驟較為繁瑣，有時(shí)不能實(shí)時(shí)反映空氣污染狀況。生物傳感器法由于種類較為單一，穩(wěn)定性、可重復(fù)性還有精確性也有待提高。直接電化學(xué)方法和間接電化學(xué)方法，其都具有靈敏度較高、準(zhǔn)確度高和測(cè)量范圍寬等特點(diǎn)。直接電化學(xué)法就是利用已經(jīng)研究開發(fā)的電化學(xué)傳感器直接進(jìn)行檢測(cè)，目前已經(jīng)研究出的甲醛的電化學(xué)傳感器雖可以快速檢測(cè)甲醛，但是選擇性不強(qiáng)，只能對(duì)甲醛進(jìn)行半定量檢測(cè)，難以普及。因此，近年來，納米材料修飾電極來提高對(duì)甲醛的電催化氧化活性成為了非?；钴S的研究領(lǐng)域。

在電極面上進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有良好化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物以化學(xué)薄膜固定在電極表面， 此時(shí)電極具有某種化學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)^[5]被稱作化學(xué)修飾電極。比如納米材料在電極修飾方面發(fā)揮出許多優(yōu)良的性質(zhì)，電極傳導(dǎo)性、促進(jìn)電子傳遞等，這類性質(zhì)使納米材料修飾電極能夠作為特殊效應(yīng)的傳感材料^[6，7]。因?yàn)榧兹┦遣换顫姷碾娀钚杂袡C(jī)物，很難在電極表面直接進(jìn)行電催化氧化^[8]，所以利用納米材料對(duì)甲醛的催化作用，將納米材料修飾在電極表面制成修飾電極，利用修飾電極對(duì)甲醛的電催化活性，建立甲醛的電化學(xué)檢測(cè)的分析方法具有較強(qiáng)發(fā)展意義^[9]。

本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)的分析方法，以玻碳電極為基礎(chǔ)電極，基于石墨烯作為一種新型納米材料^[10，11]，有良好的導(dǎo)電性，將氧化石墨烯溶液采用滴涂法滴涂于基礎(chǔ)電極表面，再在飽和的氯化鉀溶液中還原氧化石墨烯，后用電沉積法^[12，13]將納米鉑粒子沉積于還原后的石墨烯表面，制備出納米鉑/石墨烯復(fù)合電極，并采用循環(huán)伏安法對(duì)甲醛在納米鉑/石墨烯復(fù)合電極上的電催化氧化行為進(jìn)行了研究^[14]， 并對(duì)甲醛的測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

1.2 ?納米鉑/石墨烯復(fù)合電極的制備

首先對(duì)玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理（打磨、拋光、預(yù)氧化），再用超純水超聲清洗，晾干。稱取氧化石墨烯粉末2 mg，超聲分散在5 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲1 h后，得到0.4 mg/mL石墨烯的懸浮液，移取5 μL該溶液滴涂在玻碳電極的表面，晾干。得到GO-GCE修飾電極，再用超純水清洗，晾干。用GO-GCE電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極^[15]，在飽和氯化鉀溶液環(huán)境中，通過在-1.7～0.2 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描進(jìn)行還原，掃速100 mV/s，掃描8圈，得到ERGO-GCE，清洗，晾干。最后在恒電位-0.2 V下電沉積納米鉑粒子，電解液由鉑鈷標(biāo)液+0.5 mol/L的H₂SO₄組成，電沉積5 min，沉積完畢后會(huì)看到玻碳電極表面有一層鉑黑，清洗，晾干，得到納米鉑/石墨烯復(fù)合電極。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?甲醛在修飾電極上的電化學(xué)行為

如圖1所示，在-0.5～0.5 V電位范圍內(nèi)，分別對(duì)甲醛在裸電極（c）、單獨(dú)還原的氧化石墨烯修飾的電極（b）、納米鉑/石墨烯復(fù)合材料修飾的電極（a）進(jìn)行了掃描。可以明顯看出，在復(fù)合電極上甲醛出現(xiàn)了明顯的CV曲線峰。

當(dāng)僅修飾石墨烯時(shí)，并未有峰出現(xiàn)，而在沉積鉑粒子后，有明顯的還原峰，電極CV曲線峰的電流明顯比不修飾時(shí)高出很多，實(shí)驗(yàn)中制備的納米鉑/石墨烯的復(fù)合材料也對(duì)甲醛體現(xiàn)了很好的電催化活性，從而說明了納米鉑粒子增大電極的活性面積，在測(cè)定甲醛的眾多方法中體現(xiàn)出了重要性。

2.2 ?pH值的選擇

甲醛的電催化氧化需要加入硫酸作電解質(zhì)，如圖2所示，以納米鉑/石墨烯復(fù)合修飾的新型電極為工作電極，分別在pH=1，pH=2，pH=3的10^-5mol/L甲醛+H₂SO₄混合溶液中的循環(huán)伏安掃描來探究pH值對(duì)甲醛測(cè)定的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛隨著環(huán)境中pH的減小，其CV曲線峰明顯增大，說明了環(huán)境中pH值對(duì)甲醛在納米鉑/石墨烯復(fù)合修飾的電極表面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)有著很重要的影響。由于在pH=1中的電流明顯大于pH=2當(dāng)中，所以本實(shí)驗(yàn)均選擇了pH=1的掃描環(huán)境。

2.3 ?掃描速率的選擇

如圖3所示，圖為納米鉑/石墨烯的復(fù)合電極在甲醛混合溶液中（濃度為10^-5 mol/L+0.5 mol/L），掃速范圍在25～300 mV/s的條件下CV曲線峰影響的探究。

從圖4中可以看出，電極的CV曲線峰隨掃速的增大而增大。不同掃速對(duì)甲醛檢測(cè)的電流變化進(jìn)行線性擬合，得到y=2.929+0.559x，線性相關(guān)系數(shù)是0.999 3。因此可以知道，甲醛在電極上催化氧化過程是吸附氧化過程。

2.4 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

如圖5，在納米鉑/石墨烯復(fù)合電極上對(duì)不同濃度的甲醛溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描，結(jié)合上面所探究的條件優(yōu)化，選用了0.5 mol/L的H₂SO₄溶液，掃速為100 mV/s，甲醛溶液的濃度范圍為1.0×10^-5～5.0×10^-5 mol/L的CV曲線。

如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，?隨著甲醛濃度的增大，其峰值增大，對(duì)掃描結(jié)果進(jìn)行了線性擬合，得到線性方程y=3.242+0.557x，?相關(guān)系數(shù)為0.997?9，表現(xiàn)出了良好的線性范圍和檢測(cè)性。

3 ?結(jié) 論

本文采用了電沉積納米粒子的方法制備了納米鉑/石墨烯復(fù)合材料，納米粒子很好的分散在還原的氧化石墨烯基體上，所制備的納米鉑/石墨烯這種復(fù)合材料對(duì)甲醛具有良好電催化活性，用于甲醛檢測(cè)，表現(xiàn)出了良好的線性范圍和檢測(cè)性，制備復(fù)合材料的過程也比較容易，有望在今后甲醛的檢測(cè)中應(yīng)用。

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