張傳兵

摘 ?????要：以含氟化物的礦井廢水為研究對(duì)象，比較了兩種聚合硫酸鐵（FPS）和聚合氯化鋁（PAC）混凝劑的除氟效果，研究了混凝劑的不同投加比例、沉淀劑以及pH值對(duì)礦井廢水除氟的影響，確定了含氟礦井廢水的最佳混凝反應(yīng)條件，并將其應(yīng)用于工程實(shí)踐，為含氟礦井廢水治理提供了技術(shù)支持。

關(guān) ?鍵 ?詞：混凝反應(yīng);礦井廢水;去除;氟化物

中圖分類號(hào)：X703 ?????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2494-04

Study on Removal of Fluoride in Mine Wastewater by

Coagu-flocculation Process and Its Engineering Application

ZHANG Chuan-bing

（Huaxia?Besince Environment Technology Co.， Ltd.，?Henan Zhengzhou 450008，?China）

Abstract： Taking fluoride-containing?mine wastewater as a research?object， the effects of?FPS and PAC coagulants for?removing?the fluoride?were compared. The influence of?coagulant?dosage， precipitant and pH on?removal rate of?the fluoride?was studied. The best coagu-flocculation condition?was determined， and?the coagu-flocculation process was applied in practical projects.

Key words： Coagu-flocculation; Mine wastewater; Removal;?fluoride

礦井開采時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的礦井廢水，礦井廢水水質(zhì)隨著礦井類型、開采方式和礦井坑道狀態(tài)不同而有所差別^[1]，同時(shí)產(chǎn)生的礦井廢水因受到地下巖層的浸入在流經(jīng)坑道時(shí)易造成二次污染，造成該礦井廢水通常含有一定濃度的氟化物，直接排放會(huì)對(duì)土壤、地下水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等產(chǎn)生極大的危害，尤其是氟能夠影響植物的新陳代謝活性，抑制農(nóng)作物的呼吸和光合作用，造成農(nóng)作物減產(chǎn)。另外人長(zhǎng)期吸收過量的氟化物會(huì)引起牙齒發(fā)黃變黑的“氟斑牙”^[2]，甚至?xí)斐晒悄ぴ錾?、骨?jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆等氟骨病^[3]以及生殖系統(tǒng)損害^[4]和腦損傷^[5]等。因此，含氟礦井廢水的治理已變得刻不容緩。

含氟廢水常用的處理方法主要有吸附法^[6]和混凝反應(yīng)法^[7]兩大類，此外還有離子交換法^[8]、電滲析法^[9]、反滲透法、電凝聚法^[10]等。各種方法對(duì)含氟廢水處理的適用范圍不同。吸附法雖然具有工藝簡(jiǎn)單、吸附速率快的特點(diǎn)，但主要用于處理低濃度的含氟廢水，但由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復(fù)雜等問題導(dǎo)致處理成本較高，使其實(shí)用性受到限制。離子交換法存在處理成本高、離子交換樹脂再生困難以及樹脂再生產(chǎn)生二次污染的問題。電滲析法通過電解和交換可以除去水體中的雜質(zhì)，但該方法存在廢水處理產(chǎn)能低、能耗大、成本高、工業(yè)化推廣應(yīng)用困難的問題。反滲透法通過滲透膜可以將水體中的細(xì)微雜質(zhì)粒子去除，但卻存在使用條件苛刻，需要前置預(yù)處理，以及膜更換頻繁、運(yùn)維成本高昂、二次濃水難以妥善處理等缺點(diǎn)。而電凝聚法作為一種電化學(xué)處理方法通常多用于含氟量較大的廢水處理。Yuming Zhou等^[11]用摻雜La³⁺的交聯(lián)明膠吸附除氟的研究發(fā)現(xiàn)，20 mg/L氟濃度的水溶液在pH值為5.0～7.0、明膠用量4 g/L、接觸時(shí)間40 min的條件下，氟的去除率達(dá)98.8%。若使用沉淀法處理含氟廢水，當(dāng)氟濃度很低時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)變慢，廢水處理后氟含量只能降至20～30 mg/L^[12]，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。閆秀芝等^[13]利用沉淀除氟的方法，通過控制pH值、藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間和澄清時(shí)間等，最低可使氟的濃度降至5 mg/L。礦井廢水具有水量大、廢水氟化物含量低的特點(diǎn)，因此選用混凝反應(yīng)法對(duì)礦井廢水進(jìn)行氟化物去除處理。

試驗(yàn)以混凝沉淀法為基礎(chǔ)，分別用聚合硫酸鐵（FPS）、聚合氯化鋁（PAC）為混凝劑，對(duì)兩種混凝劑的除氟效果、混凝劑投加比例、氯化鈣協(xié)同作用，以及反應(yīng)pH對(duì)混凝除氟效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)表明在最適pH為6.50、PAC投加量1 000 mg/L時(shí)可使礦井廢水的氟化物含量降至1.0 mg/L以下，并將其成功地應(yīng)用于礦井水廢水處理工程中，為礦井廢水除氟提供了技術(shù)支持。

3 ?礦井廢水除氟工程實(shí)踐應(yīng)用效果

將上述試驗(yàn)研究技術(shù)成果應(yīng)用于山西某煤礦礦井廢水處理工程中，在該工程實(shí)踐使用過程中，將礦井廢水pH控制在6.5左右，PAC混凝藥劑投加量控制在1 000 mg/L時(shí)，出水氟化物可降低至0.73 mg/L。

該礦井廢水處理工程處理規(guī)模為9 600 m³/d，采用絮凝沉淀+過濾+吸附工藝。在廢水進(jìn)水管道上增設(shè)管道混合器和在線pH計(jì)，通過在線pH計(jì)檢測(cè)值，自動(dòng)控制鹽酸計(jì)量泵的變頻頻率，從而控制鹽酸投加量。絮凝反應(yīng)池加藥藥劑采用PAC，投加量控制在1 000 mg/L，絮凝反應(yīng)池采用攪拌器攪拌，反應(yīng)時(shí)間15 min。改造后絮凝沉淀池出水氟化物降低至0.73 mg/L。在該工程實(shí)踐運(yùn)營(yíng)過程中，為節(jié)省藥劑用量，降低生產(chǎn)成本，提高處理效率，將PAC混凝藥劑投加量控制在800 mg/L，改造后出水氟化物降低至0.92 mg/L，出水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GBI3838-202 III類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中氟化物的排放要求，水處理成本為0.25元/t。

4 ?結(jié)論

（1）FPS和PAC均能降低礦井廢水中氟化物的含量，同等投加量時(shí)，PAC比FPS的處理效果好。

（2）沉淀劑CaCl₂對(duì)礦井廢水除氟的關(guān)聯(lián)性不大，遠(yuǎn)不及混凝反應(yīng)對(duì)礦井廢水除氟的影響。

（3）礦井廢水除氟的最優(yōu)工藝條件為：選用PAC，pH為6.50，PAC投加量為1 000 mg/L，此時(shí)氟化物含量可降至1.0 mg/L以下，除氟效果顯著。

（4）經(jīng)在礦井廢水處理工程實(shí)踐應(yīng)用表明，控制pH在6.5，PAC投加量在800 mg/L時(shí)，出水氟化物含量可從3.75 mg/L降低至0.92 mg/L，滿足氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)。

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