李 成，張 斌，林 紅，鄧少奎，劉 波

(中科鋼研節(jié)能科技有限公司，北京 100081)

2017年我國汽車保有量達2.17億輛，并以11.85%的速率增長，產(chǎn)生的廢輪胎約13.5 Mt，有效回收利用約5.4 Mt，廢輪胎處理已成為亟待解決的問題。廢輪胎處理的主要方式有翻新、再生橡膠、橡膠磨粉、焚燒和熱解。目前，我國輪胎翻新率不足7%，主要翻新重型汽車廢輪胎。再生橡膠一般選大輪胎，但其生產(chǎn)耗能較高，同時產(chǎn)生大量廢氣和污水。橡膠磨粉耗能高且橡膠粉經(jīng)濟附加值較低，橡膠磨粉和焚燒熱能利用都沒有實現(xiàn)廢輪胎的充分資源化再利用。熱解煉油是廢輪胎資源化利用最具潛力的處理方式[1-4]，它可實現(xiàn)各類廢輪胎完全回收，同時生產(chǎn)熱解油及炭黑。我國也先后出臺多個政策引導廢輪胎熱解技術(shù)裝備研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化落地。但長期以來，我國熱解技術(shù)仍處于基礎(chǔ)研究及實驗階段。

早期Williams等[1-2]采用氮氣吹掃間歇式固定床熱解工藝，進行了高溫熱解的小試和中試研究。Elbaba 等[3]進行了工藝參數(shù)對輪胎熱解影響的研究，揭示了催化劑及高溫對熱解氣成分的影響規(guī)律。唐光陽等[4]認為催化劑降低了反應活化能和反應溫度、能夠提高出油率。嚴建華等[5]采用回轉(zhuǎn)窯對輪胎熱解油的研究表明，高溫會導致油類物質(zhì)的二次反應，致使油類物質(zhì)含量下降。張志宵等[6]研究了溫度對熱解油的影響，研究表明隨著熱解溫度升高，多環(huán)芳烴以稠環(huán)芳烴為主，瀝青質(zhì)含量顯著增加。王學通等[7]研究了粒徑對溫升和揮發(fā)物釋放的影響，認為小顆粒導致間隙小，加熱后易黏結(jié)，會阻礙揮發(fā)分逃逸出去。Kyari等[8]研究了不同類型和來源的輪胎熱解特點，表明兩者對氣、液、固熱解產(chǎn)物影響不顯著，但氣和液成分差別明顯。在理論研究方面，李水清等[9]提出多膠體模型，可準確預測熱解反應的瞬時速率。

為了實現(xiàn)輪胎熱解產(chǎn)油，不宜進行高溫熱解。為此，本課題充分考慮廢輪胎處理的減量化公益需求及經(jīng)濟效益因素后，開展廢輪胎煉油的低溫熱解特性研究，通過研究熱解產(chǎn)油比、瞬態(tài)產(chǎn)氣量及瞬態(tài)固相變化等方面研究輪胎低溫熱解特性，從而獲得理想條件下的熱解產(chǎn)物，掌握熱解速率、裂解產(chǎn)物隨溫度變化規(guī)律等，并論證熱解能耗需求，為設(shè)備研制提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 原 料

為了研究輪胎熱解特性，先將廢輪胎中的鋼絲去除，消除鋼絲對傳熱和熱解造成的影響。由于廢輪胎橡膠的導熱系數(shù)低，選用大塊輪胎碎片作為試驗原料時，易因溫度分布不均而影響試驗結(jié)果的準確性，因此宜將去除鋼絲后的廢輪胎破碎成膠粒后再進行試驗。根據(jù)黃科等[10]的研究結(jié)果，當膠粒的直徑為5～30 mm時，膠粒直徑對熱解產(chǎn)物的影響可忽略，本研究將其加工成平均粒徑約為10 mm的膠粒。

1.2 試驗方法

首先開展鋁甑干餾試驗，得到500 ℃條件下的主要熱解產(chǎn)物及其含量，具體的試驗方法參照SH/T 0508-1992標準。然后，通過搭建普通干餾試驗裝置，從瞬時產(chǎn)氣量角度研究膠粒熱解特點，并觀察熱解氣產(chǎn)生現(xiàn)象，該試驗裝置主要由FSG-100開啟式管式爐、用于熱解氣回收的錐形瓶和氣體分析儀以及控制裝置組成，采用管式爐進行加熱的終溫為500 ℃，為使膠粒充分熱解，整個熱解試驗持續(xù)220 min，采用氮氣作為保護氣，防止發(fā)生二次反應。將普通干餾試驗得到的熱解炭黑進行電鏡分析，得到輪胎膠粒和干餾固體殘留物表面特征。采用TGA-103熱重分析儀分別針對輪胎中的橡膠和尼龍成分進行熱重分析，根據(jù)固相質(zhì)量隨時間變化規(guī)律，研究溫度為250～550 ℃時的熱解特點。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁甑干餾試驗

鋁甑干餾試驗能得到廢橡膠充分熱解產(chǎn)物的氣液固比例，結(jié)果如表1所示。由表1可知，原料膠粒通過熱解，可煉制出52.7%的熱解油，6.9%的瓦斯氣，38.0%的炭黑。瓦斯氣中含較多輕質(zhì)烴，但對這些烴提純、常溫儲存的工藝成本較高，可選擇直接作為燃料，該部分氣體的比例不宜過高。因此，在廢輪胎的資源化利用過程中，理論上可煉制出熱解油和炭黑資源，兩者占膠粒的90.7%，是需要重點資源化回收的產(chǎn)物。

表1 鋁甑干餾試驗產(chǎn)物分布 w，%

2.2 普通干餾試驗

為了研究熱解氣產(chǎn)生的特點，從瞬態(tài)產(chǎn)氣率角度研究熱解規(guī)律，進行了普通干餾試驗，試驗中觀察了錐形瓶內(nèi)的現(xiàn)象，如圖1所示，干餾過程加熱溫度隨時間的變化如圖2所示。

圖1 輪胎干餾熱解過程的油氣產(chǎn)出現(xiàn)象

圖2 干餾熱解的加熱溫度隨時間的變化

由圖1和圖2可知：試驗進行47 min時，加熱溫度約為420 ℃，油氣錐形瓶中有少量白色氣體產(chǎn)生，并在冷壁面上產(chǎn)生液體；試驗進行90 min時，加熱溫度已達500 ℃并保持該溫度不變，此時油氣產(chǎn)生量達到最大，98 min后產(chǎn)氣量顯著減少；試驗進行到220 min時，部分氣體產(chǎn)物凝結(jié)為深色的熱解油，另一部分為不可凝的瓦斯氣，瓦斯氣從錐形瓶中溢出。本試驗在常壓下進行，然而，在實際的輪胎熱解生產(chǎn)過程中，設(shè)施體積龐大、物料進出口易漏氣，密封較難。常采用負壓運行，瓦斯氣被快速抽走，同時考慮物料尺寸、熱解爐尺寸、瓦斯氣停留時間等復雜因素影響后，熱解現(xiàn)象對應的時間上與本干餾試驗會有些差異，本熱解試驗現(xiàn)象客觀地反映了廢輪胎熱解過程的重要物理化學反應。

產(chǎn)氣量隨時間的變化如圖3所示。膠粒的初始溫度為26 ℃，以13 ℃min速率開始升溫。當試驗進行20 min時，試驗溫度上升到約210 ℃，此時發(fā)生熱解并產(chǎn)生熱解氣，但膠粒熱解速率較低。

圖3 干餾瞬時產(chǎn)氣量與時間的關(guān)系

圖3中產(chǎn)氣量和時間曲線的斜率反映了瞬時產(chǎn)氣量特點。從圖2和圖3可知：當試驗進行到60 min時，試驗溫度上升到約475 ℃，此時曲線斜率較大、熱解較快；當試驗進行到80～90 min時，試驗溫度達到500 ℃，此時曲線斜率達到最大，熱解產(chǎn)氣率最快；當試驗進行到180 min時，產(chǎn)氣量基本不變，熱解完畢。

加熱膠粒的溫升過程主要發(fā)生在0～60 min，此時溫度較低，基本不發(fā)生熱解；熱解過程則主要發(fā)生在60～160 min，此時試驗溫度集中在475～500 ℃。上述干餾工藝中，輪胎膠粒物料一直處于靜止狀態(tài)，物料加熱時間和熱解時間都較長。在實際連續(xù)化生產(chǎn)過程中，為實現(xiàn)低溫熱解，可通過添加催化劑、強化傳熱等方式，加速膠粒熱解、縮短熱解時間。

干餾試驗中采用氮氣作為保護氣，防止發(fā)生二次反應。戴賢明[11]對各種溫度下裂解氣的成分分析，結(jié)果表明瓦斯氣中沒有檢測到氮元素。因此，熱解氣中氮氣來源于保護氣。去除氮氣后可以得到實際產(chǎn)物收率，如表2所示。由表2可知，熱解油收率為49.82%，炭黑收率為42.00%，二者合計為91.82%。對比炭黑收率與表1鋁甑熱解炭黑收率38.0%可知，尚有部分膠粒未發(fā)生熱解。

表2 干餾試驗產(chǎn)物組成 w，%

瓦斯氣組成分析結(jié)果如表3所示。由表3可知，瓦斯氣主要由氫氣、C1～C4烴類、一氧化碳和二氧化碳組成，其中氫氣和甲烷所占比例最多。測得去除氮氣后瓦斯氣的熱值為39.9 MJkg，該熱值較高，但瓦斯氣成分復雜、產(chǎn)氣量低，不宜將其提煉成可燃氣產(chǎn)品銷售。熱解輪胎耗能約2 000 kJkg，單位質(zhì)量輪胎膠粒裂解產(chǎn)生瓦斯氣按8.18%計算，可供能約3 264 kJ，瓦斯氣的熱能利用系數(shù)按85%計算，則瓦斯氣有效供能約2 774 kJ，大于熱解輪胎耗能2 000 kJkg?？梢?，瓦斯氣可作為燃料氣，滿足熱解過程的熱能需求。

表3 干餾試驗瓦斯氣組成

2.3 熱重分析

為了進一步研究熱解溫度對熱解速率的影響，分別針對橡膠顆粒和尼龍纖維進行熱重實驗，研究不同溫度下的熱解規(guī)律。橡膠顆粒熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，在405 ℃附近時熱解速率最大，橡膠顆粒熱解主要發(fā)生在300～500 ℃之間，所以在無催化劑的條件下，低于500 ℃低溫熱解可實現(xiàn)橡膠顆粒的充分熱解。

圖4 溫度對橡膠膠粒熱解速率的影響

由于部分輪胎(如斜交輪胎)含尼龍纖維，為掌握尼龍熱解特性，進行了尼龍熱重分析試驗，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，尼龍熱解主要發(fā)生在350～500 ℃，尼龍存在兩個熱解速率高峰，分別是約430 ℃和455 ℃。對比圖4和圖5可知，尼龍熱解的溫度范圍較窄，最大熱解速率偏后且有雙峰，尼龍充分熱解的溫度比橡膠膠粒的高。

圖5 溫度對尼龍纖維熱解速率的影響

2.4 電鏡分析

輪胎熱解產(chǎn)物之一是炭黑，炭黑作為補強劑的重要特征是表面特性和多孔特性，為獲得輪胎膠粒和干餾固體殘留物表面特征，進行了電鏡分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：輪胎破碎成膠粒后，膠粒表面致密，且存在凸凹痕跡，同時表面附著微細顆粒；500 ℃熱解后，固體殘留物為含復雜成分的熱解炭黑，熱解炭黑為多孔介質(zhì)，多孔形狀規(guī)則，曲面平滑，但表面有少許微細顆粒，這些顆粒物主要由灰塵和揮發(fā)分構(gòu)成。

圖6 電鏡掃描結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)輪胎低溫熱解時，以產(chǎn)生熱解油為主，其次是炭黑，兩者占膠?？傊氐?0.7%，二者是廢輪胎熱解資源化利用的重點。

(2)干餾試驗表明，在試驗條件下，物料靜態(tài)干餾約需要180 min，在80～90 min時熱解速率最高。因此，工程中需要考慮采用回轉(zhuǎn)、擾動、催化等加速熱解方案，從而有效減少熱解周期。

(3)熱重分析表明，將輪胎磨成膠粒后，500 ℃可實現(xiàn)其充分熱解，無需催化劑。

(4)熱解瓦斯氣可以滿足熱解過程的熱能需求，可作為熱解所需的燃料氣。