許繼芳 楊 瑩 李建朝 張捷宇 陳 瑤

(1.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

鈮及其化合物具有熔點(diǎn)高、耐蝕性好、導(dǎo)熱性好等特性，在鋼鐵、航空航天、超導(dǎo)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)鈮的需求也日益增加，因此，鈮資源的開(kāi)發(fā)和利用具有重要意義。我國(guó)包頭白云鄂博多金屬共生礦，含有豐富的鐵、稀土和鈮，但由于礦床中鈮礦和鐵礦共生，緊密鑲嵌，鈮品味低，提取難度很大[1]。特別是以鋼鐵生產(chǎn)為導(dǎo)向的選冶工藝形成大量難以高效分離和利用的富鈮渣?，F(xiàn)行富鈮渣中鈮資源的分離提取主要可分為火法工藝和濕法工藝?；鸱üに嚢怏w還原(H2、CO等)、鋁熱還原、選擇氯化法等[2]。濕法工藝包括酸浸法、堿浸法、氯化分解法等[3]。但上述方法或涉及到酸堿廢棄物的處理,或效率不高,或含鈮產(chǎn)物不易處理，或?qū)υO(shè)備腐蝕性較強(qiáng)等問(wèn)題，一直未能有效解決從富鈮渣提鈮的技術(shù)難題，制約著鈮資源的利用。

電解提取冶金因具有較好的選擇性，較高的能量效率，反應(yīng)過(guò)程易于調(diào)控，有利于資源綜合利用等優(yōu)勢(shì)而備受青睞[4]。近年來(lái)，熔融氧化物電解技術(shù)的興起，為實(shí)現(xiàn)從復(fù)雜熔融氧化物中直接提取分離難熔金屬提供了新思路[5-6]，在電解熔融氧化物制備金屬及合金[7-8]、功能材料[9]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本課題組結(jié)合富鈮渣特點(diǎn)，綜合比較各種富鈮渣中鈮資源提取分離方法，提出采用熔融氧化物電解方法，進(jìn)行富鈮渣中鈮元素電化學(xué)選擇性還原和分離[10]。

前期研究中，以富鈮渣中的主要成分SiO2、CaO、FeO和Nb2O5為例，從理論上分析從含鈮渣電化學(xué)選擇性提取鈮資源的可行性，討論可能存在的化學(xué)反應(yīng)及其優(yōu)先程度，分析電解過(guò)程中熔渣組元活度和含量變化對(duì)電解過(guò)程的影響[11]。在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)SiO2-CaO-FeO-Nb2O5含鈮渣體系進(jìn)行熔融氧化物電解試驗(yàn)，研究電解電勢(shì)、熔渣組成等因素對(duì)富鈮渣電化學(xué)還原率的影響；通過(guò)對(duì)熔融氧化物電解過(guò)程進(jìn)行分析，利用等效電路來(lái)描述帶電粒子遷移過(guò)程，建立了富鈮渣電化學(xué)還原過(guò)程中的控制方程，并通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，為富鈮渣中鈮的電化學(xué)提取分離提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用預(yù)熔-混合方法配制渣樣，渣中鐵氧化物含量按照“全鐵法”由Fe3O4進(jìn)行折算。試驗(yàn)試劑為分析純SiO2、CaO和Nb2O5粉末試劑，均在950 ℃煅燒30 h，以去除水分、揮發(fā)物雜質(zhì)等。首先配制堿度為1.0的預(yù)熔母渣;處理后的粉末試劑在行星球磨機(jī)混勻，然后進(jìn)行壓片；壓片后的試樣裝入坩堝，在1 550 ℃高溫爐中保溫2 h使其熔化均勻;將熔化的渣樣淬冷、搗碎、研磨、篩分(顆粒尺寸<0.150 mm)和干燥，制備預(yù)熔母渣。將預(yù)熔母渣與分析純Nb2O5粉末試劑和Fe3O4粉末試劑按所確定的比例在行星球磨機(jī)混勻。然后經(jīng)瑪瑙研缽研磨、篩分和干燥，制備含鈮熔渣。

熔融氧化物電解試驗(yàn)在高溫管式爐中進(jìn)行，試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。將盛有含鈮熔渣的剛玉坩堝放于剛玉材質(zhì)的保護(hù)坩堝中，在高溫爐中加熱至1 500 ℃，熔渣質(zhì)量約20 g。試驗(yàn)過(guò)程中充入純氬作為保護(hù)氣，在爐腔中形成惰性氣氛。將鉬棒(φ2 mm)電極與直流電源(美國(guó)Agilent N5745A)連接進(jìn)行恒壓電解試驗(yàn)，并記錄外電路電流，直至試驗(yàn)結(jié)束。試驗(yàn)結(jié)束后分析熔渣的化學(xué)成分，并測(cè)定熔渣中鈮含量。

圖1 試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結(jié)果及分析

2.1 熔渣中Nb2O5含量對(duì)電化學(xué)還原的影響

熔渣中Nb2O5含量對(duì)電化學(xué)還原的影響如圖2所示，電解電勢(shì)為3.0 V。結(jié)果表明，熔渣中Nb2O5含量對(duì)電化學(xué)還原效率具有一定影響，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加，鈮還原率由70.2%逐漸降低到65.1%；電解過(guò)程中的電流隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加而增大。這是由于試驗(yàn)前期，隨著熔渣中Nb2O5含量的增加，離子遷移數(shù)增多，回路中電流增大；隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，熔渣中Nb2O5含量逐漸減少，離子遷移數(shù)隨之降低，電化學(xué)還原阻力增大，體系電阻增大，導(dǎo)致電流減小。

圖2 熔渣中Nb2O5含量對(duì)電化學(xué)還原的影響Fig.2 Effect of Nb2O5 content in slag on electrochemical reduction

2.2 電解電勢(shì)對(duì)電化學(xué)還原的影響

電解電勢(shì)對(duì)電化學(xué)還原的影響如圖3所示，Nb2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。結(jié)果表明，電解電勢(shì)對(duì)電化學(xué)還原效率影響較大，隨著電解電勢(shì)的增加，鈮還原率逐漸升高，電解電勢(shì)從2.0 V增加到5.0 V時(shí)，鈮還原率從49.8%增加到86.5%；電解過(guò)程中的電流隨著電解電勢(shì)的增加而增大，且隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電流逐漸減小。電解過(guò)程中的平衡電流也隨著電解電勢(shì)的增加而增大，相同條件下，隨著兩端電勢(shì)的增加，回路中的電流也增大。由于電化學(xué)還原過(guò)程中存在電路電阻和接觸電勢(shì)，因此試驗(yàn)過(guò)程中施加的電勢(shì)高于理論分析電壓；同時(shí)根據(jù)熱力學(xué)原理可知，電解過(guò)程中SiO2、CaO等氧化物也可能電解產(chǎn)生活潑金屬如Si、Ca等，可對(duì)鈮氧化物進(jìn)行金屬熱還原，從而提高電解效率。

圖3 電解電勢(shì)對(duì)電化學(xué)還原的影響Fig.3 Effect of electrolytic potential on electrochemical reduction

2.3 熔渣中FeO含量對(duì)電化學(xué)還原的影響

熔渣中FeO含量對(duì)電化學(xué)還原的影響如圖4所示，Nb2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，電解電勢(shì)為3.0 V。結(jié)果表明，熔渣中FeO含量對(duì)電化學(xué)還原效率影響較大，隨著熔渣中FeO含量的增加，鈮還原率逐漸降低；熔渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10.0%時(shí)，鈮還原率從86.5%降低到63.7%。鐵氧化物具有較低的理論分解電壓，1 600 ℃時(shí)，F(xiàn)eO的理論分解電壓為0.75 V，F(xiàn)e2O3的理論分解電壓為0.59 V，Nb2O5和NbO2的理論分解電壓分別為1.15和1.22 V，因此，熔渣中FeO將先于Nb2O5電解，F(xiàn)e將先于Nb電化學(xué)還原析出[11]。電解過(guò)程中的電流隨著熔渣中FeO含量的增加而增大，且隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。電解過(guò)程中的平衡電流也隨著FeO含量的增加而增大。因熔渣中的FeO將顯著提高熔渣的電導(dǎo)率[12]，在相同條件下，熔渣的電導(dǎo)率增加，電極兩端電阻減小，回路中的電流也將增大。隨著FeO含量的增加，熔渣中易于電解的氧化物含量逐漸增多，導(dǎo)致電流增大。但是由于FeO先于Nb2O5電解，從而降低了Nb2O5的電化學(xué)還原效率。因此，為了提高富鈮渣中鈮的電化學(xué)提取效率，即提高鈮的還原率，應(yīng)減少熔渣中FeO的含量。

圖4 熔渣中FeO含量對(duì)電化學(xué)還原的影響Fig.4 Effect of the FeO content in slag on electrochemical reduction

3 富鈮渣電化學(xué)還原過(guò)程中的控制模型

3.1 模型的建立

通過(guò)對(duì)熔渣電解過(guò)程的分析，并結(jié)合熔渣電解體系下電化學(xué)還原原理[13-14]，建立了富鈮渣電化學(xué)還原過(guò)程中的控制方程。熔渣中金屬氧化物的還原率與初始濃度和電解電勢(shì)、熔渣物理化學(xué)性質(zhì)等關(guān)系如式(1)所示：

(1)

在富鈮渣電化學(xué)還原過(guò)程的控制方程的基礎(chǔ)上，將相應(yīng)的各個(gè)參數(shù)代入方程，可預(yù)測(cè)并揭示富鈮渣電化學(xué)還原率及熔渣中待電解氧化物含量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

3.2 模型擬合與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

基于富鈮渣電化學(xué)還原過(guò)程中的控制方程，對(duì)比分析了試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算結(jié)果，如圖5所示?？梢?jiàn)，試驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果基本一致，表明該模型能夠較好地描述富鈮渣的電化學(xué)還原過(guò)程和離子遷移過(guò)程。

圖5 電化學(xué)還原的試驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算值的對(duì)比Fig.5 Comparison of experimental results and model calculations for electrochemical reduction

此外，模型計(jì)算值高于試驗(yàn)結(jié)果，這是由于試驗(yàn)過(guò)程中存在其他元素的電化學(xué)還原過(guò)程，從而影響了鈮電化學(xué)還原的效率所致。因此，通過(guò)分析模型中各個(gè)參數(shù)對(duì)氧離子遷移過(guò)程的影響，可為后續(xù)試驗(yàn)參數(shù)的確定提供較好的理論指導(dǎo)。

3.3 分析與討論

文獻(xiàn)[15-16]曾嘗試用等效電路來(lái)表示通過(guò)電解質(zhì)的傳輸過(guò)程?？紤]到直流電路中，電感元件可視作短路，電容元件可視作開(kāi)路，故由界面雙電層等因素所引發(fā)的電容、電感均可忽略。所以上述這些反應(yīng)環(huán)節(jié)可簡(jiǎn)化為如圖6所示的等效電路圖?；芈敷w系的電阻主要由4部分組成：氧離子電阻(RO2-)、渣的電子導(dǎo)電電阻(Re)、其他離子電阻(Rion)、外電路電阻(Rex)，En為氧濃差電勢(shì)。

圖6 電解過(guò)程的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram of the electrolytic process

根據(jù)等效電路圖，可求出電解過(guò)程中氧離子電流為：

(2)

(1)氣氛氧分壓的影響。當(dāng)確定熔渣成分后，熔渣基本物理性質(zhì)(如電導(dǎo)率等)將保持穩(wěn)定。如式(2)所示，電解過(guò)程中還原率取決于En和Eex的大小，其中En由氣相氧分壓與熔渣邊界層氧分壓的差值決定，因此減小氣氛中的氧分壓，將增大電解過(guò)程中氧離子電流，促進(jìn)電化學(xué)還原過(guò)程。

(2)電解電勢(shì)Eex的影響。如式(2)所示，外加電勢(shì)的極性決定了它是促進(jìn)還是阻礙電化學(xué)還原反應(yīng)的進(jìn)行。從試驗(yàn)結(jié)果也可以看出，增大電解電勢(shì)可明顯提高電化學(xué)還原率，且氧在渣中以氧離子的形式傳遞，外加電勢(shì)可以加快氧離子及金屬離子在渣中的傳質(zhì)速率，從而促進(jìn)電化學(xué)還原反應(yīng)的進(jìn)行[17]。此外，在較高的電解電勢(shì)下，熔渣中其他氧化物組元如CaO、SiO2等也將發(fā)生電解，產(chǎn)生活潑金屬如Ca、Si等，可對(duì)熔渣中鈮氧化物進(jìn)行金屬熱還原，從而提高電解效率。但需盡量避免熔渣中組元的大量分解，否則將影響熔渣物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定和電解過(guò)程的平穩(wěn)進(jìn)行[18]。

(3)熔渣電導(dǎo)的影響。降低外電路的電導(dǎo)Gex和氧離子電導(dǎo)GO2-，可提高電解過(guò)程中的氧離子電流，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，可選擇電導(dǎo)率較大的渣系，由于渣的黏度對(duì)離子在渣中的擴(kuò)散影響很大，故應(yīng)選擇黏度較低的渣系。另外，熔渣堿度較高，則熔渣中自由氧離子較多，自由氧較多表示熔渣中約束較少，氧離子移動(dòng)能力較好，氧離子電導(dǎo)率較高，故在考慮電導(dǎo)率和黏度的基礎(chǔ)上應(yīng)選擇堿度大的渣系。

4 結(jié)論

(1) SiO2-CaO-FeO-Nb2O5含鈮渣體系的熔融氧化物電解試驗(yàn)結(jié)果表明，熔融氧化物電解可實(shí)現(xiàn)富鈮渣中鈮的提取，且鈮還原率隨著電解電勢(shì)的增大而提高。

(2)熔渣組成對(duì)富鈮渣的電化學(xué)還原率有一定影響，隨著熔渣中Nb2O5和FeO含量的增加，鈮還原率逐漸降低。為提高熔渣中鈮的電化學(xué)提取效率，應(yīng)減少熔渣中FeO含量。

(3)通過(guò)對(duì)熔渣電解過(guò)程的分析并結(jié)合電化學(xué)還原原理，建立了富鈮渣電學(xué)還原過(guò)程中的控制方程。模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明該模型能夠較好地描述熔渣的電化學(xué)還原和離子遷移過(guò)程。