陳曉偉，閻 歡，梁宇翔

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

黏度是航空液壓油的重要使用性能之一。黏度過高則阻力增大，能耗增加，液壓油升溫快，并且不利于航空液壓系統(tǒng)的啟動；黏度過低則增加磨損，使液壓泵效率下降，在高壓下造成液壓油漏失，甚至使液壓系統(tǒng)調(diào)控完全失靈[1]。由于現(xiàn)代航空液壓系統(tǒng)具有高壓、高溫、高剪切和間歇式操作等特點，要求液壓油具有良好的黏壓、黏溫、黏度剪切特性。為了滿足這些要求，采取在液壓油中添加黏度指數(shù)改進劑以改善其黏度特性。黏度指數(shù)改進劑又叫增黏劑，主要應(yīng)用于內(nèi)燃機油、液壓油、自動傳動液和齒輪油中。常用的黏度指數(shù)改進劑包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯丙烯共聚物、聚異丁烯和氫化苯乙烯二烯烴共聚物，國內(nèi)還有一種聚乙烯基正丁基醚，主要用于液壓油中。黏度指數(shù)改進劑不僅能夠稠化基礎(chǔ)油，而且可以改善油品的黏溫性，使油品具有良好的高溫潤滑性和低溫流動性，與此同時要求黏度指數(shù)改進劑對油品的抗氧化安定性、清凈性不產(chǎn)生明顯的有害影響，還要求稠化油在機械剪切力作用下黏度損失適度[2-4]。我國從20世紀60年代開始PMA的工業(yè)生產(chǎn)，主要用于航空液壓油、低溫液壓油和汽油機油中[5-6]。磷酸酯液壓油是一類特殊的液壓油，突出特點在于其抗燃性能，被廣泛應(yīng)用于高溫、高燃燒隱患的場合，如核電站、電廠、航空等領(lǐng)域。磷酸酯液壓油使用的黏度指數(shù)改進劑均為PMA類，但是具有獨特結(jié)構(gòu)的專用PMA型黏度指數(shù)改進劑不能溶解在磷酸酯中。目前，磷酸酯專用PMA型黏度指數(shù)改進劑全球只有美國盈創(chuàng)公司生產(chǎn)。本研究以甲基丙烯酸酯為原料，合成磷酸酯專用PMA黏度指數(shù)改進劑；運用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征；將合成產(chǎn)物溶于磷酸酯基礎(chǔ)油中，考察其應(yīng)用性能。

1 實 驗

1.1 試驗原料

磷酸三丁酯，工業(yè)品，純度大于98%，南京康滿林化工公司生產(chǎn)；甲基丙烯酸烷基酯、偶氮腈、烷基硫醇均為化學(xué)純，百靈威試劑公司生產(chǎn)。

1.2 分析儀器及測試方法

美國Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導(dǎo)核磁共振(NMR)波譜儀，雙共振探頭，13C-NMR測試參數(shù)：掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時間0.5 s，延遲時間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場；Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，測定范圍400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池，0.23 mm×0.66 mm；黏度測試方法依照國家標準GBT 265。

1.3 PMA分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計賦予產(chǎn)品所希望的性能，以達到PMA的使用性能要求，是PMA產(chǎn)品研發(fā)的重要環(huán)節(jié)。就黏度指數(shù)改進劑而言，重在黏溫性能的改善，強調(diào)黏溫性能和溶解性能的平衡。按照黏滯型流體的晶格理論，相對分子質(zhì)量高能夠更有效提高溶液的黏度。相對分子質(zhì)量越高，稠化效率越高，黏度指數(shù)提升效果越明顯，但隨之帶來剪切穩(wěn)定性的下降。應(yīng)在穩(wěn)定性、稠化效率和黏度指數(shù)改進效果上，綜合考慮確定相對分子質(zhì)量。剪切穩(wěn)定性(黏度損失)主要是相對分子質(zhì)量的函數(shù)，相對分子質(zhì)量分布是次要因素，如平均相對分子質(zhì)量相同，高相對分子質(zhì)量成分權(quán)重增加，則其黏度損失比呈高斯分布型聚合物明顯增加。雖然黏溫性能主要取決于聚合物的主鏈長度和剛度，而非單體的側(cè)鏈長度與結(jié)構(gòu)，但PMA側(cè)鏈形態(tài)及長度對其性能也有影響，如短鏈C1～C4增加了PMA的極性，可以提高在極性基礎(chǔ)油中的溶解度，同時也增加了聚合物鏈段的柵格體積，提升油品的增黏效果；C6～C14中側(cè)鏈PMA可溶于非極性基礎(chǔ)油(如礦物油)，雖然其不易在極性基礎(chǔ)油中溶解，但是由于降低了聚合物鏈段的柵格體積，因此也降低了低溫下不希望的增稠效果，因此，PMA分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，需要相互妥協(xié)平衡。綜上，本課題所需PMA黏度指數(shù)改進劑側(cè)鏈R基的平均碳數(shù)為4～6，聚合度n的數(shù)值為290～550，即其平均相對分子質(zhì)量為50 000～90 000。

1.4 PMA的合成

將一定量不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑混合物(約30%)加入裝有一定量的磷酸三丁酯溶劑、氮氣保護的反應(yīng)瓶中，開啟攪拌并加熱，溫度升至反應(yīng)溫度后將剩余單體混合物緩慢加入反應(yīng)體系，然后在反應(yīng)溫度下保持一定時間后停止反應(yīng)。聚合工藝的關(guān)鍵是聚合物的黏度(相對分子質(zhì)量)控制。影響相對分子質(zhì)量的主要因素包括反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMA結(jié)構(gòu)與性能探討

PMA是最早使用的黏度指數(shù)改進劑，其獨特的分子結(jié)構(gòu)可賦予產(chǎn)品的多功能性。作為黏度指數(shù)改進劑，在較低溫度下其與油品的溶解性較差，對潤滑油增黏效果有限，而較高溫度下，因其溶解性提高可顯著提升潤滑油黏度，成為多級潤滑油的首選。PMA的分子結(jié)構(gòu)式見圖1。結(jié)構(gòu)式中烷基鏈R的長短及構(gòu)型對PMA的溶解性、低溫穩(wěn)定性有直接的影響；聚合度n是聚合物平均相對分子質(zhì)量的有效表征手段，聚合物平均相對分子質(zhì)量的大小直接影響PMA的增黏性和剪切穩(wěn)定性。

圖1 PMA分子結(jié)構(gòu)式

2.1.1PMA平均側(cè)鏈長度與溶解性的關(guān)系在磷酸酯基礎(chǔ)油(磷酸三丁酯)中分別加入5%(w)不同平均側(cè)鏈長度的PMA，不同平均側(cè)鏈長度PMA的溶解性見表1。從表1可以看出，PMA側(cè)鏈的平均長度對其在磷酸酯基礎(chǔ)油中的溶解性有明顯影響，作為磷酸酯液壓油用黏度指數(shù)改進劑的PMA，其側(cè)鏈的平均長度不宜大于7個碳原子。這與溶解理論相符，根據(jù)相似相溶理論，磷酸酯為極性物質(zhì)，而PMA隨著結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈平均長度的減小其極性增加，因此，在極性溶劑中的溶解度逐漸提高。

表1 不同平均側(cè)鏈長度PMA的溶解性

2.1.2PMA平均相對分子質(zhì)量與增黏性的關(guān)系以使磷酸酯基礎(chǔ)油運動黏度(100 ℃)達到3 mm2s以上所需加入PMA的量為指標，考察不同平均相對分子質(zhì)量PMA的增黏性，結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著平均相對分子質(zhì)量的增加，運動黏度呈增大的趨勢，PMA的增黏能力增強，稠化效率提高。

表2 不同平均相對分子質(zhì)量PMA的增黏性

2.1.3PMA平均相對分子質(zhì)量與剪切穩(wěn)定性的關(guān)系對加入相同量PMA的磷酸酯基礎(chǔ)油進行超聲剪切試驗，通過剪切前后油品運動黏度(40 ℃)的變化率考察不同平均相對分子質(zhì)量PMA的剪切穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。從表3可以看出，PMA平均相對分子質(zhì)量越大，剪切后加入PMA的磷酸酯基礎(chǔ)油的黏度下降越大，當PMA平均分子質(zhì)量為38 000時，加入PMA的磷酸酯基礎(chǔ)油剪切后其黏度下降率僅為0.85%，而加入平均分子質(zhì)量為160 000的PMA的磷酸酯基礎(chǔ)油剪切后其黏度下降率高達12.00%。剪切后黏度下降率越大，表明該PMA的抗剪切能力越差，也就是說，PMA的平均相對分子質(zhì)量越大對其剪切穩(wěn)定性的不利影響也越大。

表3 不同平均相對分子質(zhì)量PMA的剪切穩(wěn)定性考察

2.2 反應(yīng)條件考察

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響

2.2.1反應(yīng)溫度的影響以一定量不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應(yīng)時間為4 h、偶氮類引發(fā)劑用量為0.1%、烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響見圖2。由于聚合反應(yīng)溫度選擇時應(yīng)考慮引發(fā)劑的半衰期，所以在采用偶氮類引發(fā)劑的前提下，反應(yīng)溫度的上限設(shè)定為95 ℃。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量呈下降趨勢，反應(yīng)溫度越高對得到較低平均相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物越有利，若要保證產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量低于200 000，反應(yīng)溫度以95 ℃為宜。

2.2.2反應(yīng)時間的影響以一定量不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應(yīng)溫度為95 ℃、偶氮類引發(fā)劑用量為0.1%、烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量增大，當反應(yīng)時間超過4 h后，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量變化不大。因此，最佳反應(yīng)時間以4 h為宜。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響

2.2.3引發(fā)劑用量的影響以一定量不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時間為4 h、烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量呈下降趨勢，若要保證產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量在50 000～90 000范圍內(nèi)，則引發(fā)劑用量不宜低于0.25%。

圖4 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響

2.2.4鏈轉(zhuǎn)移劑用量的影響以一定量不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時間為4 h、偶氮類引發(fā)劑用量為0.25%的條件下進行聚合反應(yīng)，烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響見圖5。從圖5可以看出，隨著烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量呈下降趨勢，若要保證產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量在50 000～90 000范圍內(nèi)，則烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量不宜低于0.2%。

圖5 烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用量對產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量的影響

2.3 PMA結(jié)構(gòu)表征

以甲基丙烯酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為95 ℃、引發(fā)劑用量為0.25%、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.2%、反應(yīng)時間為4 h的條件下，合成得到磷酸酯專用PMA黏度指數(shù)改進劑，合成的PMA的紅外光譜和13C NMR見圖6和圖7，13C NMR峰歸屬見表4。從圖6可以看出：在波數(shù)3 483.6 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動的倍頻峰；波數(shù)3 055.73 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上=C—H伸縮振動峰；波數(shù)2 960.4，2 929.8，2 869 cm-1處出現(xiàn)CH3、CH2中C—H的伸縮振動峰；波數(shù)1 730.8 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動峰；波數(shù)1 468.5 cm-1處出現(xiàn)CH2變形振動峰；波數(shù)1 372.1 cm-1處出現(xiàn)CH3對稱變形振動峰；波數(shù)1 269.8 cm-1、1 151.6 cm-1處出現(xiàn)C―O― C伸縮振動峰；波數(shù)1 018.7 cm-1處出現(xiàn)C― O― C對稱伸縮振動峰。從圖7和表4可以看出：化學(xué)位移在11.10～20.55附近為烷基鏈上的伯碳原子；化學(xué)位移在21.79～33.49附近為烷基鏈上的仲碳原子；化學(xué)位移在42.44～55.07附近為烷基鏈上的叔碳原子；化學(xué)位移在62.83～65.57附近為C—O鍵中的碳原子；化學(xué)位移在71.8～74.53附近為磷酸酯上C―O中的碳原子；化學(xué)位移在174.28～179.26附近為羰基C=O中的碳原子?？纱_定合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物PMA。

圖6 PMA的紅外光譜

圖7 PMA的13C NMR

表4 PMA的13C NMR峰歸屬

3 性能評價

將合成產(chǎn)品(固含量50%)加入到磷酸三丁酯基礎(chǔ)油中并對其性能進行評價，結(jié)果見表5。表5中同時列出了磷酸酯液壓油參比油的性能。從表5可以看出，添加了合成的PMA黏度指數(shù)改進劑的性能與參考油的油品性能相當，表明合成的PMA具有良好的溶解性、突出的改善油品黏溫性能的能力、出色的增黏能力以及優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的磷酸酯專用黏度指數(shù)改進劑。

表5 PMA的性能評價結(jié)果

4 結(jié) 論

以甲基丙烯酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為95 ℃、引發(fā)劑用量為0.25%、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.2%、反應(yīng)時間為4 h的條件下，合成得到磷酸酯專用黏度指數(shù)改進劑PMA。通過結(jié)構(gòu)鑒定及性能評價，確定所研制的聚甲基丙烯酸酯型磷酸酯專用黏度指數(shù)改進劑在磷酸酯中具有良好的溶解性、突出的改善油品黏溫性能的能力、出色的增黏能力以及優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的磷酸酯專用黏度指數(shù)改進劑。