超聲強(qiáng)化鐵碳微電解-Fenton法降解硝基苯廢水

余麗勝，焦緯洲，劉有智，等

摘要：目的：鐵碳微電解還原法是一種處理硝基苯（nitrobenzene，NB）廢水的有效方法：然而鐵碳微電解床在處理有機(jī)廢水的長期運行過程中，常存在鐵碳填料易鈍化、難連續(xù)可用的問題。而鐵碳微電解法只能將硝基苯還原為苯胺，無法進(jìn)行深度氧化降解。因此采用超聲波（ultrasound，US）強(qiáng)化鐵碳微電解-Fenton法降解硝基苯廢水。方法：實驗所用鐵屑（Fe0）先用10%的NaOH溶液浸泡30 min，再用10%稀H2SO4浸泡30 min，去除鐵屑表面油類雜質(zhì)以及氧化層，再用去離子水洗滌至中性；活性炭（granular activated carbon，GAC）先用飽和硝基苯以及苯胺溶液吸附至飽和，超聲條件下達(dá)到吸附解吸平衡，烘干備用。反應(yīng)前，將一定量鐵屑和炭屑加入250 mL石英杯反應(yīng)器中，設(shè)置恒溫水浴鍋溫度為20℃；量取100 mL的300 mg/L的硝基苯溶液作為待處理廢水，加入反應(yīng)器，將超聲探頭伸入液面2 cm，超聲處理80 min（超聲頻率40 kHz）。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)溶液倒出抽濾。取樣測定硝基苯、苯胺、TOC、Fe2+、Fe3+的濃度。結(jié)果：實驗先用Fe0/GAC分別在有無超聲的條件下降解NB廢水，分別在反應(yīng)的80 min和160 min取Fe0、GAC進(jìn)行SEM與EDS表征。結(jié)果表明Fe0/GAC處理80 min和160 min時，F(xiàn)e0表面呈塊狀分布且塊間有較大溝壑，GAC表面有較多白色雜質(zhì)且孔隙較少；US/Fe0/GAC處理過后的Fe0和GAC表面較為干凈，F(xiàn)e0呈片層狀且十分粗糙且 GAC表面可觀察到清晰的孔隙。EDS結(jié)果表明，US/Fe0/GAC處理的 Fe0與 GAC表面鐵元素和碳元素含量均高出 20%左右，氧等其他元素含量則較低。超聲強(qiáng)化Fe0/GAC-Fenton實驗結(jié)果表明，單純Fe0/GAC對4批廢水的硝基苯除率最高只有47.49%，苯胺濃度、Fe2+、Fe3+濃度最高值分別為71.12 mg/L、0.52×10-3mol/L、0.69×10-3mol/L，TOC去除率只有1%左右；而US/Fe0/GAC處理后，4批廢水的硝基苯去除率穩(wěn)定在90%以上，TOC去除率穩(wěn)定在10%，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度分別穩(wěn)定在 0.9×10-3、1×10-3mol/L以上，苯胺濃度在170～180 mg/L。為了進(jìn)一步深度降解苯胺廢水，向苯胺廢水中投加2 mL 30% H2O2溶液與廢水中游離的Fe2+構(gòu)成Fenton法進(jìn)一步深度降解廢水。結(jié)果表明單純 Fe0/GAC處理后的廢水經(jīng) Fenton法氧化降解后，廢水的硝基苯與 TOC的去除率僅略微升高且仍隨處理批數(shù)增加而降低；而 US/Fe0/GAC處理后的廢水經(jīng) Fenton法氧化降解后，TOC去除率大幅升高，達(dá)到60%以上，NB去除率接近100%。此外，單因素實驗還探究了 H2O2投加量，pH以及 H2O2投加次數(shù)對US/Fe0/GAC-Fenton的影響。結(jié)果表明：TOC的去除率隨 H2O2投加量的增加呈現(xiàn)增加后降低的趨勢，而硝基苯去除率均達(dá)到100%；pH對NB去除率無顯著影響，但對對廢水TOC去除率具有顯著地影響，當(dāng)pH=4時TOC去除率達(dá)到最大；TOC的去除率隨著H2O2投加次數(shù)的增加而增大。因此與一次性投加相比，分批次投加具有更好的處理效果。結(jié)論：超聲能夠有效去除鐵碳填料表面雜質(zhì)，使其表面反應(yīng)活性位點連續(xù)再生，保證US/Fe0/GAC-Fenton法連續(xù)多次高效運行。單純Fe0/GAC法連續(xù)處理4批硝基苯廢水時，硝基苯去除率從47.49%降至14.90%；而US/Fe0/GAC對硝基苯去除率均穩(wěn)定在90%以上。Fe0/GAC-Fenton法連續(xù)處理4批硝基苯廢水時，硝基苯最終去除率從69.4%降至31.66%，TOC去除率也從48.11%降至19.2%；而US/Fe0/GAC-Fenton法對硝基苯去除率均近至100%，TOC去除率均穩(wěn)定至60%以上。超聲在整體上強(qiáng)化了Fe0/GAC-Fenton法降解硝基苯廢水的效率。此外，采用US/Fe0/GAC-Fenton法降解300 mg/L硝基苯廢水，適宜操作條件為：H2O2總投加量為4 mL并分五次添加，US/Fe0/GAC的出水pH調(diào)為4，反應(yīng)30 min，最終硝基苯去除率到達(dá)100%，TOC去除率可達(dá)75%。

來源出版物：化工學(xué)報, 2017, 68(1): 297-304

入選年份：2017

多孔氫鍵金屬—有機(jī)框架材料對乙炔和二氧化碳的吸附分離

謝丹妍，邢華斌，張治國，等

摘要：目的：乙炔（C2H2）是石油化工和電子工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料。烴類熱裂解制乙炔的過程會產(chǎn)生大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，其中就包括二氧化碳（CO2）。由于C2H2和 CO2具有相似的三維尺寸（0.332 nm×0.334 nm×0.570 nm和 0.319 nm×0.334 nm×0.536 nm）和沸點（-84℃和-78.5℃），傳統(tǒng)的低溫精餾和吸附分離難以實現(xiàn)二者的有效分離。氫鍵有機(jī)框架材料（hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）利用氫鍵作用構(gòu)建多孔框架，具有易于純化、再生和重結(jié)晶等優(yōu)點，近年來受到科研人員的廣泛關(guān)注。然而，HOFs材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫鍵作用較為脆弱，其穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重制約其工業(yè)應(yīng)用。為提高HOFs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，論文將金屬-有機(jī)配合物作為構(gòu)筑單元，通過氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建多孔 HOFs材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl。鑒于 Br-和Cl-為良好的氫鍵堿性受體，乙炔作為酸性氫鍵供體，兩者之間應(yīng)能形成較強(qiáng)氫鍵，而二氧化碳恰恰無此作用，因此該材料對乙炔和二氧化碳吸的附分離具有潛在優(yōu)異性能。為此，本文合成兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料 MPM-1-Br和 MPM-1-Cl，并驗證它們對乙炔和二氧化碳吸的附分離性能。方法：以腺嘌呤和溴化銅（或氯化銅）為原料，通過慢擴(kuò)散合成法在室溫下合成兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料 MPM-1-Br和 MPM-1-Cl。采用掃描電鏡（SEM）、粉末X-射線衍射（PXRD）、熱重分析（TGA）及比表面積分析等技術(shù)手段對材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)表征。通過容量法測定了此二種同構(gòu)多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料在273、298和308 K 3個溫度下對乙炔和二氧化碳的純組分氣體吸附等溫線。采用雙位點Langmuir-Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合，計算獲得等量吸附熱，基于理想吸附溶液模型預(yù)測了吸附分離選擇性，并和目前主要的幾個MOF材料進(jìn)行了性能比較。結(jié)果：合成及活化的 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的衍射峰位置與模擬PXRD譜圖吻合，說明合成的晶體為目標(biāo)產(chǎn)物且活化后結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；同時，MPM-1-Br和MPM-1-Cl的衍射峰位置基本一致，表明為同構(gòu)材料且具有良好的結(jié)晶度。SEM圖表明MPM-1-Br和MPM-1-Cl晶體長度約為 100 μm、寬度約為 20 μm。熱重曲線結(jié)果顯示溫度低于240℃時材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有熱穩(wěn)定性。單組分氣體吸附等溫線實驗結(jié)果表明，MPM-1-Br在100 kPa處對C2H2和CO2的吸附量分別為 2.85 mmol·g-1和 1.57 mmol·g-1；而MPM-1-Cl在100 kPa處對C2H2和CO2的吸附量分別為2.78 mmol·g-1和1.74 mmol·g-1這兩種材料的一維孔道直徑都比C2H2分子和CO2分子的直徑大，兩種材料對C2H2和CO2的吸附量存在差異的原因可能與MPM-1-Br和MPM-1-Cl一維孔道上表面分布有Br-和Cl-有關(guān)，Br-和 Cl-為良好的氫鍵堿性受體，而乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵作用，而二氧化碳則無此作用，從而導(dǎo)致兩種材料對C2H2的吸附量均明顯大于對CO2的吸附量。在298 K、總壓為100 kPa下，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對C2H2/CO2的吸附選擇性分別達(dá)到了3.8和3.0，與HKUST-1a（4.7）和 UTSA-30a（3.3）有相當(dāng)?shù)姆蛛x性能。同時，C2H2和CO2對MPM-1-Br和MPM-1-Cl的初始等量吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol-1，比大部分MOF和COF材料相低，說明在材料再生時能耗較低。結(jié)論：（1）通過慢擴(kuò)散反應(yīng)法，制備了兩種多孔氫鍵金屬-有機(jī)框架材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl，通過XRD、SEM和顯微鏡觀察等手段確認(rèn)了材料結(jié)構(gòu)；BET比表面積分析表明MPM-1-Br和 MPM-1-Cl為多孔材料；TGA結(jié)果表明此二種材料有較好的熱穩(wěn)定性。（2）由單組分吸附等溫線結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對乙炔和二氧化碳的理想吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol-1。乙炔的較大吸附熱與其能與材料形成更強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān)?；?IAST理論計算得到的298 K、100 kPa總壓下的混合氣體（50∶50，v/v）的吸附分離選擇性分別為 3.8和 3.0，表明 MPM-1-Br和MPM-1-Cl可作為潛在的C2H2/CO2氣體分離材料。

來源出版物：化工學(xué)報, 2017, 68(1): 154-162

入選年份：2017

縱向渦發(fā)生器在管翅式換熱器中的應(yīng)用及優(yōu)化

何雅玲，楚攀，謝濤

摘要：目的：管翅式換熱器在工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用，其氣體側(cè)的熱阻是換熱環(huán)節(jié)的主要熱阻，因此如何減小氣體側(cè)熱阻，強(qiáng)化氣體側(cè)的換熱成為研究的重點?？v向渦發(fā)生器是一種新型的強(qiáng)化換熱措施，其能夠?qū)α黧w產(chǎn)生強(qiáng)烈擾動，增強(qiáng)冷熱流體之間的混合，并且能夠以較小的流動損失獲得較大的傳熱系數(shù)的提升，促使換熱強(qiáng)化。針對以往研究較少的“上升流型”方式擺放的縱向渦發(fā)生器的流動傳熱特性，本文進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化分析，深入研究了縱向渦發(fā)生器的攻角，縱向渦發(fā)生器的個數(shù)以及縱向渦發(fā)生器的擺放形式等參數(shù)對管翅式換熱器換熱流動特性的影響，并對縱向渦發(fā)生器的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。方法：采用計算流體動力學(xué)方法研究矩形小翼縱向渦發(fā)生器對換熱器空氣側(cè)換熱流動特性的影響。首先，依據(jù)帶有矩形小翼的管翅式換熱器的周期性結(jié)構(gòu)特點，將計算區(qū)域簡化，并采用分塊處理的方法，建立了換熱器流道的結(jié)構(gòu)化/非結(jié)構(gòu)化混合網(wǎng)格系統(tǒng)，在換熱管壁面及渦發(fā)生器表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)木W(wǎng)格加密處理。其次，采用商業(yè)化計算流體動力學(xué)求解器FLUENT，對計算域內(nèi)的穩(wěn)態(tài)流動傳熱特性進(jìn)行求解，控制方程包括三維、穩(wěn)態(tài)、不可壓常物性的連續(xù)性方程、動量方程和能量方程，采用SIMPLE算法耦合速度與壓力。經(jīng)與文獻(xiàn)實驗結(jié)果對比，傳熱系數(shù)平均偏差小于5%，沿程壓降平均偏差小于11%，符合一般工程要求，驗證了物理數(shù)學(xué)模型和數(shù)值計算方法的可靠性。結(jié)果：（1）縱向渦發(fā)生器的攻角影響結(jié)果：縱向渦和來自漸縮通道的高速噴射流將高動量的流體引入換熱管后的尾跡區(qū)，有效地壓縮并減小了尾跡回流區(qū)的尺寸，減薄了下一排換熱管的邊界層，增大了溫度梯度，有利于強(qiáng)化換熱。攻角越大，縱向渦的強(qiáng)度也不斷變大，流體以更高的速度沖擊到下一排換熱管，使得換熱管上的邊界層更薄，換熱效果更好。與基本結(jié)構(gòu)相比，在計算的范圍內(nèi)（Re=575～880），攻角為10°、20°、30°的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)將換熱器管外側(cè)的換熱系數(shù)分別提高了28.8%～34.5%、54.6%～61.5%、83.3%～89.7%；沿程壓降分別增加了21.9%～26.9%、58.1%～61.9%、119.2%～125.3%。攻角為20°的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，可以將空氣側(cè)的換熱能力強(qiáng)化60%左右，并且在雷諾數(shù)較大時（Re＞800），可以保證換熱增加的幅度大于沿程壓降增加的幅度，達(dá)到了強(qiáng)化換熱（j/j0）/（f/f0）的最難以完成指標(biāo)。（2）縱向渦發(fā)生器的個數(shù)影響結(jié)果：流體流經(jīng)縱向渦發(fā)生器，會因為減縮的狹長通道加速而發(fā)展成高速旋轉(zhuǎn)的二次流。縱向渦發(fā)生器個數(shù)越多，則加速區(qū)域越寬，每根換熱器管后的尾跡區(qū)受到的擾動越多，其邊界層更薄，溫度梯度更大，換熱效果也更好；但更多的縱向渦發(fā)生器也增加了流動阻力。對于發(fā)生器個數(shù)分別為1、3、7的 1-RWPs、3-RWPs、7-RWPs換熱器，在模擬的Re范圍內(nèi)，其換熱系數(shù)分別提升了22.7%～25.5%、54.6%～61.5%、87.5%～105.1%，沿程壓降分別升高了22%～24.5%、58.1%～62%、123%～127.6%。（3）縱向渦發(fā)生器的擺放形式影響結(jié)果：順排布置的縱向渦發(fā)生器，流體流經(jīng)換熱管時會在兩側(cè)形成兩股對稱的高速射流，這兩股對稱的高速射流在橫向上會彼此削弱對方的速度，最終削弱兩股高速射流對尾跡區(qū)的影響，從而減弱高速射流的射流沖擊強(qiáng)化換熱效果。而叉排布置的縱向渦發(fā)生器，由于幾何結(jié)構(gòu)的不對稱性，其速度場也是不對稱的。每1個縱向渦發(fā)生器都是獨立的改善換熱管后的尾跡區(qū)而沒有受到其他影響，因而能夠充分的發(fā)揮強(qiáng)化換熱的潛力。與順排結(jié)構(gòu)相比，縱向渦發(fā)生器叉排結(jié)構(gòu)將空氣側(cè)的換熱系數(shù)提高了 0.5%～2.5%，同時沿程壓降降低了4.5%～8.3%，可見，叉排結(jié)構(gòu)可以在保持強(qiáng)化換熱水平不變的情況下進(jìn)一步地降低流動阻力。（4）通過對縱向渦發(fā)生器的再優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)攻角為 15°時，換熱器的綜合換熱能力能夠進(jìn)一步提高。此時，順排-1RWPs、順排-3RWPs、順排-7RWPs強(qiáng)化結(jié)構(gòu)能夠?qū)Q熱器的綜合性能強(qiáng)化、7.1%～17.8%、3.6%～10.9%、1.1%～9.3%。這表明縱向渦發(fā)生器引起的換熱增加的幅度大于縱向渦發(fā)生器引起的阻力增加的幅度，其在大幅

度提升換熱器換熱能力的同時，僅以相對較小的幅度增加流動阻力，是一種高效低阻的強(qiáng)化換熱技術(shù)。結(jié)論：本文所研究的縱向渦發(fā)生器的布置形式可以同時實現(xiàn)縱向渦強(qiáng)化換熱和射流沖擊強(qiáng)化換熱，被漸縮型通道加速的流體不僅能夠射流沖擊強(qiáng)化換熱，還能夠抑制換熱管束上的流動邊界層分離現(xiàn)象，使換熱管上的流動分離點后移。高速射流和強(qiáng)烈旋轉(zhuǎn)的二次流一起作用在換熱管束及其尾跡區(qū)，最終減小了換熱管后的尾跡區(qū)，達(dá)到了減小換熱管形狀阻力的目的。縱向渦發(fā)生器的強(qiáng)化換熱效果受到多個因素的影響，包括攻角、個數(shù)以及擺放方式等。和傳統(tǒng)的強(qiáng)化換熱技術(shù)相比，縱向渦發(fā)生器具有顯著的優(yōu)勢：其能夠在顯著強(qiáng)化換熱能力的同時，僅僅在很小程度上增加流動阻力，甚至某些工況下減小流動阻力，達(dá)到了傳統(tǒng)強(qiáng)化換熱技術(shù)最難以完成的技術(shù)指標(biāo)。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(3): 746-760

入選年份：2017

高剪切條件下納米腐殖酸的制備與表征

程亮，張保林，侯翠紅，等

摘要：鑒于我國人口數(shù)量劇增、工業(yè)廢棄物、污染物的大量排放及有效能源利用率低等現(xiàn)狀，資源的利用由粗放型向集約型的轉(zhuǎn)化已成為必然趨勢。納米腐植酸是隨著納米技術(shù)發(fā)展而誕生的一種粒徑介于1～100 nm新型多功能材料。采用堿溶酸析法協(xié)同高剪切技術(shù)制備的納米腐植酸，就目前普通腐植酸的廣泛應(yīng)用，其未來可應(yīng)用于肥料，聚合物吸附材料和鍋爐防垢劑等多個領(lǐng)域。以河南鞏義風(fēng)化煤為原料，利用堿溶酸析法配加高剪切技術(shù)制備了平均粒徑為60 nm腐植酸，較系統(tǒng)的研究了干燥方式、晶粒調(diào)整劑（單用、復(fù)配）及工藝條件等因素對腐植酸粒徑大小的影響。首先，稱取過0.150 mm篩的風(fēng)化煤10.00 g置于250 mL的三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%稀鹽酸100 mL活化，攪拌一定時間，經(jīng)過濾、用蒸餾水洗滌至無Cl-，將沉淀物轉(zhuǎn)移至250 mL三口燒瓶中。其次，加入25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氨水100 mL和一定量的晶粒調(diào)整劑，在高剪切技術(shù)條件下，攪拌均勻，隨之放入60℃的恒溫水浴中，攪拌2.5 h，陳化3.5 h后取出上層溶液，在溶液中加入15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稀硫酸，調(diào)至pH=2，并于離心機(jī)中在5000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30 min，下層沉淀用蒸餾水洗至無SO2-4為止，再用50 mL無水乙醇洗滌，所得沉淀物經(jīng)真空干燥箱60℃下干燥、粉碎后即得產(chǎn)品。最后，將樣品放入樣品箱中。從單因素與正交實驗、激光粒度分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等手段對產(chǎn)物的粒徑分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、形貌及比表面積分析，可得以下結(jié)果：（1）制備納米腐植酸的最佳工藝條件為：氨水濃度25%，固液比（風(fēng)化煤g：10%稀鹽酸mL）1∶10，晶粒調(diào)整劑使用量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的 1.5‰，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間150 min，攪拌速度2000 r·min-1，陳化時間3.5 h。（2）采用不同的方法干燥產(chǎn)物納米腐植酸，對產(chǎn)物的尺寸和形貌以及團(tuán)聚狀況都有一定的影響。實驗發(fā)現(xiàn)干燥方法以真空干燥為最優(yōu)，其次為微波干燥、普通烘箱干燥。（3）通過普通腐植酸與納米腐植酸紅外圖譜對比，1107 cm-1、1035 cm-1及918 cm-1處分別增加了烷氧基、氨基、酸酐的羰基、烴基或取代芳環(huán)等新的官能團(tuán)和活性位點，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，絡(luò)合能力及吸附能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性增加。（4）晶粒調(diào)整劑對納米腐植酸的粒徑影響較大，本實驗發(fā)現(xiàn)，以硬脂酸鋅和A17復(fù)配的晶粒調(diào)整劑所得到的納米腐植酸的粒徑最小。（5）通過掃描電鏡、X射線衍射以及比表面積儀可得，納米腐植酸的平均粒徑可達(dá) 60 nm，比表面積110.31 m2·g-1，結(jié)晶及純度較好，為立方晶體結(jié)構(gòu)，且其形狀呈球形。（6）由于該制備工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和，常壓、低溫、對設(shè)備要求低等特點，在工業(yè)上具有較好的操作性。

來源出版物：化工學(xué)報, 2012, 63(8): 2648-2654

入選年份：2017

微化工過程中的傳遞現(xiàn)象

陳光文，趙玉潮，樂軍，等

摘要：目的：微化工技術(shù)是集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計思想和化學(xué)化工基本原理于一體，并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù)。微化工設(shè)備的特征尺寸在數(shù)百微米范圍，具有熱質(zhì)傳遞速率快、安全性高、集成度高、可控性強(qiáng)、放大效應(yīng)小以及過程節(jié)能等優(yōu)點，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。微化學(xué)工程已成為現(xiàn)代化學(xué)工程學(xué)科前沿，主要研究微時空尺度下流體流動、傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象與反應(yīng)規(guī)律。本文著重介紹近10年來微通道內(nèi)氣—液、液—液兩相流體流動、混合與傳質(zhì)的理論和實驗的最新研究進(jìn)展，并對微化工技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。氣—液兩相過程：微通道內(nèi)表面張力作用增強(qiáng)，且流動多為層流。微通道內(nèi)氣—液兩相流型一般可分為表面張力控制的泡狀流和Taylor流，過渡區(qū)域的攪拌流和Taylor-環(huán)狀流，慣性力控制的分散流和環(huán)狀流等。氣—液兩相流的壓降可采用分相流模型進(jìn)行描述，考慮流型和質(zhì)量通量效應(yīng)等因素，目前已發(fā)展出適合微通道的壓降預(yù)測模型。與其他流型相比，Taylor流具有操作區(qū)間寬、軸向返混小、徑向混合好等特點，是氣—液微反應(yīng)器內(nèi)的理想操作流型。其流動特征為氣泡與液彈在通道內(nèi)交替運動，氣泡幾乎占據(jù)整個通道截面，相鄰液彈僅通過氣泡與通道壁間的薄液膜連接。Taylor氣泡的生成模式依毛細(xì)管數(shù)不同可分為擠出模式、過渡模式和滴出模式；而氣泡尺寸不僅依賴于生成模式，還決定于流體性質(zhì)和通道結(jié)構(gòu)及尺寸等。對于氣—液兩相傳質(zhì)過程，研究發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器內(nèi)氣—液比表面積和液相總體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa）可分別高達(dá)9000 m2/m3與21 s-1，高出常規(guī)接觸器至少1～2個數(shù)量級。目前已經(jīng)發(fā)展出針對不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和流型的兩相傳質(zhì)系數(shù)關(guān)聯(lián)式，可用于反應(yīng)器設(shè)計。液—液兩相過程：研究發(fā)現(xiàn)在數(shù)百微米當(dāng)量直徑的微通道內(nèi)，單相液體的層流—湍流流動轉(zhuǎn)捩發(fā)生在雷諾數(shù)2000左右，即其流動行為仍然可以用常規(guī)理論來預(yù)測。微通道中液—液兩相流體混合主要通過層流過程的分子擴(kuò)散進(jìn)行，強(qiáng)化混合的方式為減少通道尺寸以降低分子擴(kuò)散距離，或通過結(jié)構(gòu)或外場作用形成局部渦流/對流以促進(jìn)物料分散和混合。微通道內(nèi)互不相溶液—液兩相流型與氣—液兩相類似，但流型演變過程更為復(fù)雜。兩相傳質(zhì)過程傳質(zhì)系數(shù)亦較傳統(tǒng)接觸器高一至兩個數(shù)量級。通過設(shè)置通道內(nèi)部特殊結(jié)構(gòu)、填充微顆?；驓馀輸嚢璧确绞娇蛇M(jìn)一步促進(jìn)微通道內(nèi)兩相傳質(zhì)過程。微尺度傳熱：微通道換熱器是一種特征尺度在微米到亞毫米范圍內(nèi)用于熱量交換的結(jié)構(gòu)單元。單個通道內(nèi)的傳熱系數(shù)與常規(guī)換熱器類似，但是流體分布器的結(jié)構(gòu)和進(jìn)口效應(yīng)對總體換熱性能有影響。并行放大技術(shù)：多通道快速并行放大是微化工技術(shù)的另一優(yōu)點。由于每個通道均可視為一個獨立微反應(yīng)器，物料在通道內(nèi)的分布狀況將直接影響微反應(yīng)器的整體性能。典型的入口分布結(jié)構(gòu)有腔式集流型結(jié)構(gòu)和樹狀分叉結(jié)構(gòu)。由于系統(tǒng)內(nèi)存在多尺度結(jié)構(gòu)，并行放大過程需優(yōu)化各參量的均布狀況及其對整體性能的影響。展望：微化工技術(shù)已經(jīng)引起了國內(nèi)外的企業(yè)界的高度重視并積極參與其研究與開發(fā)過程。但是目前還有大量基礎(chǔ)科學(xué)問題亟需解決，如兩相流體混合及界面動態(tài)演變機(jī)制、互不相溶兩相流體的原位分離等。另外，研究開發(fā)微反應(yīng)技術(shù)的最終目的是實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此需要積極與企業(yè)界進(jìn)行深入實質(zhì)性合作，針對不同類型的化工過程或反應(yīng)類型開展長周期的工業(yè)應(yīng)用示范運行，積累經(jīng)驗，為微化工技術(shù)的設(shè)計、放大與運行提供理論依據(jù)。

來源出版物：化工學(xué)報, 2013, 64(1): 63-75

入選年份：2017

多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究進(jìn)展

范益群，漆虹，徐南平

摘要：目的：膜技術(shù)是新型高效分離技術(shù)，以其節(jié)約能源和環(huán)境友好的特征成為解決全球能源、環(huán)境、水資源等重大問題的共性支撐技術(shù)之一。其中，多孔陶瓷膜材料性能優(yōu)異，在過程工業(yè)等眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，已成為膜領(lǐng)域發(fā)展最迅速、最具應(yīng)用前景的品種之一。多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究以提高陶瓷膜綜合性能為導(dǎo)向，通過對陶瓷膜微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實現(xiàn)陶瓷膜制備技術(shù)的突破。本文針對近年來陶瓷膜領(lǐng)域的研究，概述了在制備具有高滲透性、高選擇性的陶瓷膜以及陶瓷膜低成本化方面的研究進(jìn)展。高滲透性：陶瓷膜的滲透性主要取決于其孔隙率、孔曲折因子及孔形態(tài)等。造孔劑法及纖維搭建法是當(dāng)前制備高滲透性陶瓷膜的主流技術(shù)。造孔劑法是提高多孔陶瓷孔隙率的簡單又經(jīng)濟(jì)的方法，造孔劑可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩類。無機(jī)造孔劑有碳酸銨、碳酸氫銨和氯化銨等高溫可分解的鹽類或者無機(jī)碳如石墨、煤粉等；有機(jī)造孔劑主要包括天然纖維、高分子聚合物，如鋸末、淀粉、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。采用造孔劑法可以定量控制多孔陶瓷的孔隙率，在不改變平均孔徑及其分布的前提下，通過提高孔隙率來制備具有高滲透性能的多孔陶瓷膜。采用規(guī)整均一的造孔劑還可以有效控制所合成材料的形貌、結(jié)構(gòu)和大小，并制備出孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一、孔隙率大的系列微孔、介孔和大孔膜材料，該方法也稱為模板劑法。纖維搭建法采用陶瓷纖維作為制膜原料，通過層層搭建纖維孔道以使孔形態(tài)多樣化，從而實現(xiàn)孔隙率的提高。此外，陶瓷纖維材料由于其纖細(xì)的構(gòu)型，在成膜過程中纖維可以迅速在支撐體表面搭橋，顯著減少了膜層的內(nèi)滲，對膜材料滲透性能的提高具有顯著作用。為了提高纖維搭建的膜層強(qiáng)度，通常需要添加粘結(jié)劑來加強(qiáng)纖維間頸部連接。高選擇性：陶瓷膜的選擇性主要由膜孔徑及其分布決定，微濾、超濾等陶瓷膜制備技術(shù)逐漸成熟，近年來的研究主要向兩個方向發(fā)展，一是開發(fā)具有較大孔徑的陶瓷膜材料，用于高溫氣體除塵，另一方面是研發(fā)更小孔徑的陶瓷膜材料，用于納濾過程，甚至是氣體分離。其中，在小孔徑的陶瓷膜材料制備方面，關(guān)注較多的主要是溶膠-凝膠技術(shù)。溶膠-凝膠技術(shù)主要是通過調(diào)整材料尺寸控制陶瓷分離層的分離精度。溶膠凝膠法可以制備出平均粒徑幾百納米至幾納米的溶膠，得到的膜層孔徑小、孔徑分布窄，適用于高滲透選擇性的超濾膜和納濾膜的制備。溶膠-凝膠技術(shù)的關(guān)鍵在于兩個方面：一是制備出均勻、穩(wěn)定、具有納米尺寸的溶膠顆粒；二是確保凝膠膜在形成及熱處理過程中的完整性。為了進(jìn)一步提升膜的分離性能，近年來還發(fā)展出了用于減小陶瓷膜孔徑和改善孔徑分布的修飾技術(shù)，如：化學(xué)氣相沉積、超臨界流體沉積、原子層沉積和表面接枝技術(shù)等。這些調(diào)控孔的手段不僅可以提高膜的分離精度，還可以調(diào)控膜表面性質(zhì)，提升膜材料的滲透性能和抗污染性能。低成本化：相對于有機(jī)膜，陶瓷膜的制備成本較高，其應(yīng)用受到了一定的限制。陶瓷膜的制備成本主要集中在原材料及燒結(jié)工藝上，可以通過添加燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度，采用低成本易燒結(jié)原料以降低原料成本，以及利用先進(jìn)的燒結(jié)工藝來達(dá)到低成本控制的目的。為實現(xiàn)陶瓷膜的低溫?zé)Y(jié)，常在骨料中加入一些液相型或者固相型燒結(jié)助劑，前者如高嶺土、鉀長石等天然硅酸鹽黏土礦物，其在較低的溫度便熔融形成液相，在顆粒間毛細(xì)管力的作用下潤濕并包裹骨料粉體顆粒，并將顆粒黏結(jié)起來，使多孔陶瓷具有良好的機(jī)械強(qiáng)度；后者如氧化鈦、氧化鋯、氧化釔等金屬氧化物，能與氧化鋁形成多元氧化物固溶物而使燒結(jié)溫度下降。此外，廉價的天然非金屬礦物高嶺土、工業(yè)用的莫來石、工業(yè)廢棄物粉煤灰等也被用作膜材料，以實現(xiàn)陶瓷膜的低成本化制備。在燒結(jié)工藝方面，可以采用快速燒結(jié)技術(shù)來縮短燒結(jié)時間從而降低燒結(jié)成本，其中微波燒結(jié)技術(shù)是較多采用的方法。本課題組借鑒低溫共燒陶瓷技術(shù)在多層結(jié)構(gòu)陶瓷元器件封裝領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出采用共燒結(jié)技術(shù)來減少多孔陶瓷膜的燒結(jié)次數(shù)，從而降低燒結(jié)成本。未來發(fā)展：經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)已形成以固態(tài)粒子燒結(jié)技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)等傳統(tǒng)陶瓷膜制備技術(shù)為基礎(chǔ)，造孔劑法、模板劑法、修飾技術(shù)等陶瓷膜制備新技術(shù)蓬勃發(fā)展的新態(tài)勢。陶瓷膜制備技術(shù)也已從經(jīng)驗為主推進(jìn)到定量控制的水平，推動了陶瓷膜產(chǎn)品的工業(yè)化發(fā)展。未來陶瓷膜領(lǐng)域的發(fā)展趨勢將集中在以下4個方面：進(jìn)一步提高陶瓷膜材料的分離精度及其分離穩(wěn)定性，使其在液體分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)納濾級別的連續(xù)高效運行，在氣體分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多組分氣體的高效分離；研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料，使其在資源的高效利用及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高溫氣固分離過程的長期穩(wěn)定運行；實現(xiàn)陶瓷膜表面性質(zhì)的調(diào)控，通過改變其表面親疏水性及荷電性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的應(yīng)用領(lǐng)域；實現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn)，結(jié)合構(gòu)建面向應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計與制備方法，解決陶瓷膜推廣應(yīng)用的瓶頸問題。

來源出版物：化工學(xué)報, 2013, 64(1): 107-115

入選年份：2017