何孝霖

(同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

隨著低碳時代的到來，煤化工溫室氣體排放逐漸受到人們的關注，我國的煤炭工業(yè)正向著高效和清潔的方向發(fā)展。如今，煤炭氣化在煤化工發(fā)展中發(fā)揮著至關重要的作用，國內(nèi)大量的煤化工企業(yè)選擇氣流床氣化爐(Shell、GE、GSP、HT-L、Prenflo等)生產(chǎn)。在氣流床氣化爐中粉煤被氣化成高質(zhì)量的合成氣，反應具有熱效率高的優(yōu)點，但是，由于原煤成本高、煤炭資源短缺等原因，單一成分煤通常不被作為實際生產(chǎn)中煤氣化的原料，而整個煤氣化過程受多種因素(熔融特性、流動特性、黏度-溫度特性和氣化反應性)影響，所以，針對煤組分對高溫煤氣化影響的研究有非常重要的實際意義。目前，一些研究者研究了單一煤灰和二元混合煤的燃燒或氣化條件，但是，結(jié)果顯示，二元混合煤中兩種原料煤灰熔融溫度(AFT)差距大于190 ℃時，長時間工業(yè)生產(chǎn)會造成爐渣堵塞和積灰，所以，單一煤灰和二元混合煤的實際應用意義低于三元混合煤。針對這個問題，本文選取3種有代表性的中國煤褐煤、焦煤和肥煤進行三元混合煤試驗，著重研究了三元混合煤的灰分化學成分及其對煤氣化反應活性的影響，為實際生產(chǎn)應用提供一定的理論和實驗基礎[1-2]。

1 實驗部分

1.1 樣品制備和元素分析測試

選取3種有代表性的中國煤褐煤、焦煤和肥煤(分別命名為煤炭1號、煤炭2號、煤炭3號)進行三元混合煤試驗。將煤炭1號、煤炭2號、煤炭3號分別以質(zhì)量比為4∶4∶4、4∶4∶2、2∶4∶4和3∶4∶3混合，得到4種混合煤混合1號、混合2號、混合3號和混合4號。首先，對3種原料煤和4種混合煤進行了元素分析測定，結(jié)果如表1。

表1 煤樣品元素分析 %

1.2 煤灰分表征

XRF測試： 煤灰分的化學成分通過順序式波長色散X射線熒光光譜儀(ARL9800XP，Thermo Fisher Scientific，美國)測試。

1.3 氣化反應活性測量

取煤樣品各10 mg，研磨至約75 μm，待測樣品放入剛玉(α-Al2O3)坩堝中，進行TGA(德國NETZSCH STA449F3)測試，測試溫度800 ℃～1 200 ℃，升溫速度為20 ℃/min，N2(純度99.999%，20 mL/min)和CO2/N2(純度99.999%，400 mL/min；純度99.999%，20 mL/min)分別用作保護氣體和吹掃氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

灰分化學成分測試結(jié)果如表2所示。測試結(jié)果表明，煤炭1號的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例相對較低。煤炭2號和煤炭3號的堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO)的總含量相對較高，酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例比較高，但堿性氧化物總含量低。4種三元組分混合煤幾乎具有相同的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例。

表2 煤灰化學組成測試結(jié)果 %

2.2 氣化反應活性分析

由于煤炭的氣化速度遠低于煤的熱解速度，所以，煤的氣化反應活性可以由煤炭氣化速度表示。對3種原料煤和4種混合煤在CO2氣化介質(zhì)下進行氣化反應活性測試，反應活性指數(shù)R按照式(1)計算，其中，τ0.5表示碳材料達到質(zhì)量分數(shù)50%轉(zhuǎn)化所需的時間(h)，在相同的條件下，R越大，表示樣品和CO2反應速率越快，氣化反應活性越好。

R=0.5/τ0.5

(1)

TGA測試結(jié)果如圖1所示，R值計算結(jié)果如表3所示。如圖1a)所示，剩余質(zhì)量分數(shù)表示固體殘留的比例，可以看出，在805 ℃～825 ℃時，這7個樣品的質(zhì)量損失順序為煤炭3號<煤炭2號<混合3號<混合1號<混合4號<混合2號<煤炭1號。如圖1b)所示，幾種煤炭的反應趨勢相同，樣品分別在350 ℃～600 ℃和900 ℃～1 200 ℃區(qū)域出現(xiàn)峰值，這2個出峰位置分別對應2個氣化階段，煤炭快速熱解到焦炭期和炭化到緩慢氣化期，說明無論是單一煤種還是混合煤，氣化反應過程都大致相同。對于氣化速率，從表1可以分析出，煤炭的礦物種類和含量對煤氣化有明顯的影響，這主要是因為，煤灰中的一些堿土金屬對煤氣化反應有一定的催化作用，而非催化劑SiO2會堵塞焦炭孔，減少焦炭氣化劑與碳的接觸面積，從而影響煤炭氣化活性。綜合分析，3種煤和4種混煤氣化反應活性順序為：煤炭1號>混合2號>混合1號>混合4號>混合3號>煤炭3號>煤炭2號。可以認為，三元混合煤可以改善原煤的高溫氣化反應活性。

圖1 3種原料煤和4種混煤的TG-DTG曲線

表3 煤的氣化反應指數(shù)R

3 結(jié)論

本文選取了3種典型的中國煤炭(煤炭1號、煤炭2號、煤炭3號)進行混煤實驗，以一定比例混合得到了4種混合煤(混合1號、混合2號、混合3號、混合4號)。對單一煤和混合煤進行元素分析，對煤灰化學成分、氣化反應活性分別進行了測試。主要研究了灰分中化學成分對氣化反應活性的影響，得出結(jié)論：

1) 煤氣化反應活性受灰分化學成分影響，煤中礦物質(zhì)含量可以通過多種煤炭混合的方法來改變，多種煤炭混合后，其灰分化學成分會發(fā)生變化，相應的，氣化反應活性也會受到影響，所以，按照一定比例混合煤炭改變煤炭的氣化反應活性的方法是可行的。

2) 3種煤和4種混煤氣化反應活性順序為：煤炭1號>混合2號>混合1號>混合4號>混合3號>煤炭3號>煤炭2號。綜上所述，三元混合煤炭可以改善原煤的高溫氣化反應性。