王志忠

(山西國控產(chǎn)業(yè)技術設計研究院有限公司，山西 太原 030024)

煤炭在我國能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中占有主要地位[1-3]，隨著世界級優(yōu)質(zhì)煤不斷減少，煤炭開采費用和開采成本不斷增加，許多國家開始注重價格低廉的低階煤的開發(fā)利用。我國已探明的褐煤保有量占我國煤炭總儲量的13%左右[4]，儲量豐富，具有廣闊的開發(fā)利用空間。但是，低階煤水分高，熱值低，不利于長途運輸和存儲，若不經(jīng)過提質(zhì)加工很難得到大規(guī)模利用。此外，低階煤作為原料轉(zhuǎn)化也受到限制，褐煤氣化，液化和干餾都需要把煤中水分降低到10%以下[5-7]，所以，低階煤的提質(zhì)加工是低階煤高效利用的前提。本文采用非等溫熱重分析法，研究了不同升溫速率下不同粒度的褐煤熱解過程，采用積分法和微分法相結(jié)合的方法，從動力學方面進行分析，對于掌握褐煤的熱解特性和規(guī)律有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗選用內(nèi)蒙褐煤為樣品，其工業(yè)分析和元素數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 實驗儀器及條件

熱重實驗是在德國NETZSCH公司的STA409型熱綜合分析儀上進行，實驗條件為：樣品量為20 mg，粒度為60目(0.3 mm)和200目(0.074 mm)，流量為100 mL/min的氮氣為載氣，采用5種不同的升溫速率：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min，恒速升溫到700 ℃。

2 實驗結(jié)果與分析

本實驗主要考察煤樣粒度、升溫速率和煤化程度對煤樣失重率的影響。

2.1 低階煤失重過程的TG/DTG分析

由圖1可以看出，低階煤的熱失重過程大致可以分為4個階段，200 ℃之前為第一階段，主要是煤的外在水和吸附氣體的脫除，稱為干燥脫氣階段；200 ℃～300 ℃為第二階段，是煤初始熱解階段，主要是煤的軟化熔融；300 ℃～550 ℃為第三階段，表現(xiàn)為主要失重階段，此階段是煤的強烈熱解階段，主要以煤的解聚和分解為主，放出大量氣體和焦油，煤變成半焦；550 ℃以上為第四階段，TG和DTG曲線呈緩慢變化，此時主要是半焦縮聚[8]。

圖1 褐煤5 ℃/min下的TG和DTG圖

2.2 不同粒度的總失重率的比較

第66頁表2為內(nèi)蒙褐煤在不同粒度下的總失重率。由表2可知，不能籠統(tǒng)地說粒度越小，失重越多。龐雁原[9]研究表明，粒度的大小主要影響煤的傳質(zhì)和傳熱，可能是加熱速率和擴散速率綜合作用的結(jié)果，所以，小顆粒煤和大顆粒煤達到相同的溫度所經(jīng)過的途徑和時間都不會相同。文獻[10]詳細研究了粒度對煤熱重率的影響，研究結(jié)果為，對于大顆粒(>0.25 mm)煤樣，由于傳熱傳質(zhì)的影響，煤樣熱失重率小于小顆粒的，但是對于粒度小于0.25 mm的煤樣，煤巖組分富集的影響大于傳質(zhì)傳熱的影響，所以，隨粒徑的減小，熱失重率有所降低。

表2 不同粒度下煤樣的總失重率

2.3 不同升溫速率下的TG/DTG分析

圖2是60目的內(nèi)蒙褐煤煤在不同升溫速率下的TG和DTG圖。從圖2可以看出，煤在5 ℃/min時的失重率比其他升溫速率下的都大一些，在升溫速率較大時，煤樣的總失重率很接近。這可能是因為，煤樣在相對較慢的升溫速率下停留時間長，水分的脫除和揮發(fā)分的分解都較充分，導致失重率較大。

隨著升溫速率的增大，DTG曲線上峰值都相應提高，即，干燥和熱解的最大失重速率都相應增大，而且峰所對應的溫度都向高溫區(qū)移動，與文獻[11]一致。這可能是因為，煤的熱解主要是吸熱反應，煤的導熱性差，反應的進行和產(chǎn)物的析出需要一定的時間，隨著升溫速率的增大，焦油的裂解時間縮短，焦油量增加，部分結(jié)構(gòu)還來不及裂解，使產(chǎn)物逸出向高溫飄移，產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象。

圖2 60目褐煤不同升溫速率下TG和DTG圖

從表2還可以知道，升溫速率對煤樣失重率的影響，因為煤樣不同表現(xiàn)出的規(guī)律也不一致，這也是一些學者做不同升溫速率的熱重實驗得到的結(jié)果不同的原因。還有一些學者認為，在升溫速率較小的條件下，煤樣的最終失重率僅與終溫有關，與升溫速率無關[12]。

3 褐煤熱解動力學分析

由于煤的結(jié)構(gòu)非常復雜，用來研究煤干燥和熱解動力學的方法也比較多，為了提高動力學分析的準確性，本文采用積分法和微分法結(jié)合的方法來求解動力學參數(shù)。

積分法采用Coasts-Redfern法[式(1)]：

ln(G(α)/T2)=ln(AR/βE)-E/RT

.

(1)

微分法采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法[式(2)]：

(2)

將文獻[13]中常用的動力學機理分別代入式(1)和式(2)中，找出線性擬合較好的幾個動力學機理函數(shù)，再比較積分法和微分法求得的頻率因子和活化能，從中找出E和A最接近的機理函數(shù)為Avrami-Erofeev函數(shù)，n=4，此函數(shù)即是各煤樣干燥和熱解的反應機理。

Avrami-Erofeev函數(shù)(n=4) 積分式為：G(α)=[-ln(1-α)]4

微分式為：f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3

利用上述方法對在不同升溫速率下60目和200目內(nèi)蒙煤求解動力學參數(shù)，第66頁表3列出了用積分法求得的煤樣的動力學參數(shù)。從表3可以看出，在煤樣的干燥和熱解階段，隨著活化能的變大，頻率因子也在增大；在不同的升溫速率下，隨著溫度的升高，活化能呈遞增趨勢。文獻[14]認為，由于褐煤結(jié)構(gòu)性差，熱穩(wěn)定性不好，即使在600 ℃以后仍有大量的揮發(fā)份需提高較高的能量才能釋放出來；還可能是褐煤在熱解過程中不形成膠質(zhì)體，速率由熱解反應控制，所以活化能逐漸增大。相同的溫度區(qū)間，隨著升溫速率的增加，各個階段的活化能都較接近；粒度對活化能的影響沒有表現(xiàn)出規(guī)律性。

表3 褐煤動力學參數(shù)

4 結(jié)論

1) 褐煤的熱解分為3個階段，其中，300 ℃～550 ℃為主要熱解階段。

2) 采用積分法和微分法相結(jié)合的方法，找出最佳動力學機理為Avrami-Erofeev函數(shù)，n=4。

3) 內(nèi)蒙褐煤在不同的升溫速率下，隨著溫度的升高，活化能呈遞增趨勢；相同的溫度區(qū)間，隨著升溫速率的增加，各個階段的活化能都較接近。