張 琨

(山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030027)

氟化物(F-)是人體必需的微量元素之一，不僅存在于天然水體中，在有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、農(nóng)藥廠(chǎng)廢水及含氟礦物廢水[1]中也普遍存在。氟化物測(cè)定方法很多，如，重量法、容量法、分光光度法、離子色譜法等。但離子選擇電極法以靈敏度高，線(xiàn)性范圍寬，不受水體顏色及濁度影響，經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)勢(shì)，被廣泛采用。本文針對(duì)離子選擇電極法測(cè)定水質(zhì)氟化物過(guò)程中，影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的因素進(jìn)行了研究和探討。

1 電極法原理

將氟離子選擇電極和參比電極浸入待測(cè)液中，構(gòu)成原電池。該原電池的電動(dòng)勢(shì)與離子活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，遵守能斯特方程。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

PXSJ-216離子分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；JB-1A攪拌器，上海精密科學(xué)儀器有限公司；雷磁232-01參比電極，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；雷磁PF-2-01氟離子電極，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；聚乙烯燒杯100 mL。

2.2 試劑

2 mol/L鹽酸溶液；0.15 g/mL乙酸鈉溶液；氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISABI)。所用試劑均為分析純，所用水為去離子水。

3 方法與影響因素討論

配制含氟量為0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列，分別加入10 mL TISABI,在水洗空白達(dá)到要求后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)樣品的MV值，繪制E(MV)-logCF-校準(zhǔn)曲線(xiàn)。從試劑、電極以及其他影響因素等角度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度影響進(jìn)行分析討論。

3.1 試劑影響

由于在測(cè)定樣品時(shí)，考慮到試劑純度可能會(huì)引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底值，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性。本文選取了不同試劑廠(chǎng)家生產(chǎn)的二水合檸檬酸鈉配置TISABI進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)比對(duì)，不同廠(chǎng)家試劑所測(cè)空白值差異不大，相關(guān)系數(shù)、截距斜率值及標(biāo)準(zhǔn)樣品均符合測(cè)定要求。

表1 試劑對(duì)比測(cè)定結(jié)果

3.2 電極影響

1) 電極性能判定

電極性能的好壞直接影響電極的響應(yīng)極限、線(xiàn)性范圍的大小和分析測(cè)試的準(zhǔn)確度及精密度。性能變差的電極會(huì)出現(xiàn)離子計(jì)示值不穩(wěn)定、線(xiàn)性變差、精密度下降和空白值升高等問(wèn)題。

對(duì)于氟離子選擇電極性能的判別方法：根據(jù)Nernst方程，在20 ℃～25 ℃范圍內(nèi)，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應(yīng)在(58±2) mV。若在此條件下測(cè)試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內(nèi)，說(shuō)明該電極性能良好。

對(duì)參比電極性能的判別方法：首先，電極液中的氯化鉀溶液應(yīng)處于過(guò)飽和狀態(tài)，如果平時(shí)做樣量較大，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充氯化鉀(GR級(jí))。其次，測(cè)定樣品時(shí)不應(yīng)超過(guò)70 ℃，否則會(huì)對(duì)參比電極造成不可逆的傷害，導(dǎo)致性能變差。參比(甘汞)電極的溫度滯后性很明顯，即，當(dāng)甘汞電極的使用溫度改變后，其平衡電勢(shì)不能按能斯特方程響應(yīng)迅速達(dá)到平衡。在甘汞電極的使用過(guò)程中，要求以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6 h滴1滴，滲漏過(guò)快將引起甘汞電極電位漂移，過(guò)慢不能保證在液接部與離子充分接觸，甚至?xí)龃蟾使姌O內(nèi)阻。另外，也可用一支已表明性能良好的參比電極進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，如果電位差大于2 MV～3 MV,則表明該參比電極性能變差，最好棄用。

2) 電極鈍化與老化

電極的使用壽命一般是一年，但實(shí)驗(yàn)室會(huì)出于成本和耗材利用率方面考慮，都會(huì)延長(zhǎng)電極的更換時(shí)間，所以，電極活化、鈍化和老化電極處理問(wèn)題變得尤為重要。對(duì)于新氟離子選擇電極使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液中活化一定時(shí)間，新的、長(zhǎng)久未用的活化時(shí)間長(zhǎng)些，經(jīng)常使用的活化時(shí)間短點(diǎn)，這樣可以延長(zhǎng)電極的使用壽命；對(duì)于使用一段時(shí)間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的電極，會(huì)出現(xiàn)電極老化的現(xiàn)象，表現(xiàn)為響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、響應(yīng)斜率降低、線(xiàn)性范圍變窄等，敏感膜失去活性，導(dǎo)致電極對(duì)被測(cè)離子活度不再符合能斯特方程。如果經(jīng)清洗后，仍難以達(dá)到空白電位時(shí)，則應(yīng)考慮電極中毒，應(yīng)及時(shí)更換電極。

3) 電極與離子計(jì)匹配

對(duì)于一般實(shí)驗(yàn)室，可能會(huì)配置多組電極和多臺(tái)離子計(jì)，但在測(cè)定校準(zhǔn)曲線(xiàn)和樣品時(shí)，一定要用同一組電極和離子計(jì)搭配，這樣才能保證樣品測(cè)定的真實(shí)性、可靠性。對(duì)于不同的電極組(電級(jí)組1、電極組2)和不同離子計(jì)(離子計(jì)1、離子計(jì)2)組合做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)定同一校準(zhǔn)曲線(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)樣品。在同一環(huán)境下測(cè)定曲線(xiàn)斜率并不固定，測(cè)定斜率值除受環(huán)境溫度影響外，也受離子計(jì)和電極選擇影響。繪制E(MV)-logCF-校準(zhǔn)曲線(xiàn),校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程分別為，y=-56.2X+326.5；y=-53.0X+318.6；y=-53.7x+313.1；y=-53.7x+302.0，見(jiàn)圖1。圖1可知，斜率范圍變化較大，相關(guān)系數(shù)符合要求，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均在要求范圍內(nèi)。所以，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和水樣時(shí)要選用同一離子計(jì)和電極組，以求減少測(cè)定誤差。

圖1 離子計(jì)與電極組配對(duì)校準(zhǔn)曲線(xiàn)

3.3 其他因素影響

1) 實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響。主要的影響因素為電壓和溫度。對(duì)于經(jīng)常更換使用環(huán)境的離子計(jì)(出差攜帶)要特別注意環(huán)境電壓對(duì)測(cè)定值的影響，當(dāng)測(cè)定值出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的跳動(dòng)時(shí)，首先要檢測(cè)電源接地是否良好，如果遇到環(huán)境電壓不穩(wěn)時(shí)要及時(shí)安裝精密穩(wěn)壓器后測(cè)定。其次，環(huán)境溫度對(duì)樣品的解離程度、校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率都有直接影響，從而影響樣品電位測(cè)定值，所以必須保證校準(zhǔn)曲線(xiàn)和樣品在同一溫度下測(cè)定[2]。如果遇到測(cè)定樣品量較多，測(cè)定時(shí)間延長(zhǎng)，磁力攪拌器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，攪拌器機(jī)體溫度升高并傳入測(cè)量杯時(shí)，均有可能給測(cè)定帶來(lái)誤差。所以，應(yīng)在攪拌器上方放置隔熱網(wǎng)，防止因使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)攪拌器發(fā)熱產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)效應(yīng)，從而影響測(cè)定液體的溫度。

2) 操作細(xì)節(jié)規(guī)范性。電極法反應(yīng)比較靈敏，這就要求操作者在細(xì)節(jié)上尤為注意。測(cè)定前，首先要保持水洗空白達(dá)標(biāo)；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)要從低濃度到高濃度逐一測(cè)定，在測(cè)定完高濃度樣品后要將電極洗到相近水洗空白值，再測(cè)定其他樣品，以免電極“記憶效應(yīng)”影響測(cè)定值的準(zhǔn)確度。其次，將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測(cè)液面2 cm以上，有效降低待測(cè)液成分回?cái)U(kuò)散現(xiàn)象導(dǎo)致的電位值漂移。測(cè)定完樣品后立即用純凈水沖洗干凈電極，用定性濾紙擦拭液面接觸部位，以防堵塞。注意，此處切不可用定量濾紙代替，因?yàn)槎繛V紙?jiān)谥谱鬟^(guò)程中要用氫氟酸處理去除雜質(zhì)，且濾紙含氟量不恒定，會(huì)對(duì)測(cè)定樣品準(zhǔn)確度造成影響。再次，攪拌器的設(shè)定轉(zhuǎn)速應(yīng)與校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定時(shí)保持統(tǒng)一且轉(zhuǎn)速適中，轉(zhuǎn)速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致測(cè)定液面形成渦流，電極與液面接觸不充分，轉(zhuǎn)速太慢會(huì)導(dǎo)致待測(cè)液混合不均勻，從而影響測(cè)定值。

3) 樣品酸堿度。氟離子電極最佳工作pH范圍為5～6，溶液pH<5時(shí)，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，使溶液中F-減少，氟電極只對(duì)F-響應(yīng)，對(duì)HF或HF2-無(wú)響應(yīng)，從而影響電極的靈敏度，使測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)pH>8時(shí)，當(dāng)測(cè)定低氟含量樣品時(shí)(如，10-6mol/L F-)，OH-對(duì)電極的響應(yīng)，將嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果[3]，使分析結(jié)果偏高。

4 結(jié)語(yǔ)

離子選擇電極法測(cè)定氟化物，雖然操作簡(jiǎn)單，但想得到理想測(cè)定結(jié)果，需要注意的細(xì)節(jié)很多。對(duì)于離子選擇電極誤差主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來(lái)自膜電位隨時(shí)間與溫度變化引起的漂移及斜率變化、電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對(duì)膜電位的影響，以及干擾離子及離子強(qiáng)度變化影響膜電位的數(shù)值。對(duì)于參比電極誤差主要來(lái)自參比電極電位漂移、溫度波動(dòng)及液接電位漂移引起的誤差。對(duì)于離子計(jì)本身引起的誤差主要來(lái)自輸入阻擋、輸入電流、電子元器件的質(zhì)量和元器件隨溫度變化程度和電磁干擾引起的電位漂移。

綜上所述，欲提高離子選擇電極法測(cè)定氟化物的準(zhǔn)確度，要從試劑、電極、溫度、操作規(guī)范性、干擾因素等多方面綜合考慮。