楊珊珊

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司，黑龍江 大慶 163411）

裝置是以天然氣為主要生產(chǎn)原料制取甲醇，于2001 年6～10 月在原裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行節(jié)能擴(kuò)產(chǎn)改造，生產(chǎn)能力達(dá)到年產(chǎn)10 萬t 甲醇。該裝置主要采用一段蒸汽轉(zhuǎn)化、低壓合成、三塔精餾的甲醇生產(chǎn)工藝。簡要流程是從配氣站來的天然氣經(jīng)分離、脫除無機(jī)硫后壓縮至2.5MPa，再經(jīng)鈷鉬加氫后，進(jìn)入氧化鋅反應(yīng)器進(jìn)行精脫硫，總硫含量小于0.3mg/m3。精脫硫后的天然氣分為60%和40%的原料天然氣，其中60%的原料天然氣和水蒸汽混合經(jīng)過混合，加熱器E2 后進(jìn)入一段爐，在鎳觸媒的作用下，生成CO、CO2、H2，一段爐出口的氣體和40%原料天然氣混合后進(jìn)入二段爐進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)壓縮進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)，生產(chǎn)出的粗甲醇送入三塔精餾得到最終的產(chǎn)品精甲醇。

在制取甲醇的過程中，水碳比是一個(gè)重要的控制參數(shù)。水碳化是指送入轉(zhuǎn)化爐的水蒸汽流量和碳流量的比值，記為H2O/C。在實(shí)際生產(chǎn)中，水碳比過高的影響：（1）轉(zhuǎn)化氣中CO 含量低、CO2含量高，影響粗甲醇的產(chǎn)量。（2）粗甲醇的水分含量高，影響粗甲醇中的醇含量。（3）能源浪費(fèi)（水蒸汽、燃料天然氣）。

水碳比過低的影響：（1）對(duì)一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化反應(yīng)不利,會(huì)降低甲烷的利用率，減少甲醇產(chǎn)量（轉(zhuǎn)化氣氣體組分不好、轉(zhuǎn)化氣甲烷含量高）。（2）轉(zhuǎn)化一段爐催化劑析碳（轉(zhuǎn)化爐爐管過熱）。（3）合成氣中作為惰性氣的甲烷含量增加，不利于合成反應(yīng)，粗甲醇產(chǎn)量降低，能耗增加。

裝置涉及水碳比操作的主要有2 個(gè)設(shè)備，即轉(zhuǎn)化一段爐和二段爐。

1 一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比

1.1 反應(yīng)原理：

主反應(yīng)為甲烷和水蒸汽反應(yīng)生成CO、H2的反應(yīng)，水碳比的計(jì)算為水蒸汽的流量和60%原料天然氣流量的比值。

1.2 調(diào)整依據(jù)

正常生產(chǎn)中一段爐水碳比的控制范圍在2.8 ～3.2，主要是通過入一段爐的蒸汽量、60%原料氣量調(diào)整水碳比的大小，參照以下幾個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整，（1）DCS 系統(tǒng)中在線H2O/C 表的數(shù)值，這個(gè)值為實(shí)時(shí)值，根據(jù)變化趨勢進(jìn)行調(diào)整，也是調(diào)整的主要依據(jù)；（2）化驗(yàn)數(shù)據(jù)，這個(gè)就包括轉(zhuǎn)化氣數(shù)據(jù)、化驗(yàn)數(shù)據(jù)H2O/C 值、天然氣氣體組分。

1.3 影響因素

1.3.1 天然氣的氣體組分

以上圖1 是質(zhì)量計(jì)量中心每半個(gè)月對(duì)天然氣組分進(jìn)行一次全分析的數(shù)據(jù)，我們也是依據(jù)它進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然，在實(shí)際的生產(chǎn)中，由于不定時(shí)的切換氣源，會(huì)造成天然氣組分有很大差異，其實(shí)也就是我們在生產(chǎn)中經(jīng)常說的氣沉、氣輕，氣沉也就是天然氣中的甲烷含量減少，乙烷C2H6、丙烷C3H8、正丁烷C4H10的含量相應(yīng)增加，惰性氣體CO2、N2含量增加，在一段爐負(fù)荷不變的情況下，操作時(shí)相應(yīng)加大水蒸汽的量，亦即增加了反應(yīng)物的濃度，提高烷烴類的轉(zhuǎn)化率。氣輕反之。

圖1

1.3.2 催化劑活性

一段爐觸媒中末期時(shí)，觸媒活性下降，反應(yīng)物的化學(xué)速率降低，相應(yīng)提高水碳比，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。通過提高水碳比，還可保護(hù)觸媒和爐管，一定程度上延長催化劑的活性，也可以在使用過程中，通過大水碳比來階段性的恢復(fù)活性。

1.4 水碳比的優(yōu)化操作

在同一工況下，優(yōu)化水碳比的操作。

（1）調(diào)整入一段爐的蒸汽量，通過FIC314 調(diào)節(jié)閥調(diào)整（注意微調(diào)）。

（2）觀察一段爐的進(jìn)口溫度TIA345、輻射段溫度TI347 的溫度變化。

（3）調(diào)整燃料氣用量。

（4）調(diào)整對(duì)流段E3 的火嘴的燃料氣量。

（5）通過水碳比在線值、轉(zhuǎn)化氣組分驗(yàn)證。

1.5 異常處理

需大水碳比運(yùn)行的工況。

（1）開停工期間的蒸汽鈍化過程，水碳比無窮大，鈍化也是氧化的過程。

（2）在突發(fā)的緊急情況下，需大水碳比運(yùn)行，使裝置退守到穩(wěn)態(tài)。

（3）觸媒S 中毒。2015 年4 月15 日，轉(zhuǎn)化一段爐爐管3m 區(qū)出現(xiàn)花斑，爐管出現(xiàn)發(fā)紅、過熱的現(xiàn)象，爐溫不斷上升，轉(zhuǎn)化氣中甲烷增加。判斷為一段爐爐管上部低溫區(qū)[低溫下硫中毒（化學(xué)反應(yīng)少，輕度）可部分恢復(fù)，高溫硫中毒不可逆]的催化劑輕微硫中毒[催化劑硫中毒是硫和轉(zhuǎn)化催化劑活性表面鎳原子發(fā)生化學(xué) 吸 附（Ni+H2S=NiS+H2；3Ni+2H2S=Ni3S2+2H2) 而破壞了鎳晶粒表面的活性中心]。催化劑硫中毒后的再生主要有以下兩種：一種是采用無硫原料和優(yōu)化操作條件；一種是采用蒸汽再生法NiS+H2O=NiO+H2S，H2S+H2O=SO2+H2，從化學(xué)反應(yīng)的角度看H2會(huì)阻礙硫的脫除，因此轉(zhuǎn)化催化劑的硫中毒再生最好選擇在完全蒸汽條件下進(jìn)行。4 月16 日，對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行放硫。轉(zhuǎn)化負(fù)荷降至5000Nm3/h，加大入一段爐的蒸汽量，水碳比控制在（5～6），放硫4h 后（合成停運(yùn)3h，精餾停運(yùn)12.5h），催化劑硫中毒的情況有所緩解。

2 二段轉(zhuǎn)化爐的水碳比

2.1 反應(yīng)原理

在二段爐主要有4 個(gè)反應(yīng)發(fā)生，主反應(yīng)為甲烷和水蒸汽反應(yīng)、H2和O2的反應(yīng)，水碳比的計(jì)算為H2和O2反應(yīng)生成的水蒸汽+一段爐未反應(yīng)的水蒸汽+E4 保護(hù)蒸汽量和40%原料天然氣的比值。在實(shí)際生產(chǎn)中，二段爐是大水碳比運(yùn)行，所以水碳比的調(diào)整并不是實(shí)際生產(chǎn)中的主要操作。

2.2 調(diào)整依據(jù)

主要是因?yàn)橐韵虏僮骶湍鼙ＷC二段爐的水碳比：（1）一段爐、二段爐的負(fù)荷配比按6：4 操作。（2）充分利用氧氣，保證二段爐反應(yīng)溫度。（3）確保保護(hù)蒸汽（E4 保護(hù)蒸汽和二段爐燒嘴保護(hù)蒸汽）調(diào)節(jié)閥不泄漏，防止水碳比過大，造成能源浪費(fèi)。

3 結(jié)語

通過對(duì)水碳比的討論及研究可見，水碳比的操作受外界因素的影響較明顯，對(duì)操作人員的技術(shù)水平要求很高。在進(jìn)行優(yōu)化操作的過程中，我們應(yīng)該從幾個(gè)方面全面考慮，在事故狀態(tài)下，堅(jiān)持以觸媒保護(hù)、設(shè)備的保護(hù)為主線，在保障安全的前提下，對(duì)水碳比進(jìn)行優(yōu)化。