余昭輝， 卜 芳， 鮑 靜

(1.中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076;2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)是一類易揮發(fā)有機(jī)化合物的總稱，代表300余種不同的化合物。VOCs廣泛存在于空氣、水、土壤和食物中，其來源極其廣泛，已經(jīng)成為繼粉塵之后第二類量大面廣的大氣污染物。VOCs具有較寬的極性和濃度范圍，在一定濃度下對(duì)人類有致癌、致畸、致突變以及引發(fā)白血病的危險(xiǎn)[1]。但是，由于空氣即使在短時(shí)間內(nèi)變化也非常復(fù)雜，對(duì)VOCs的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)不是一項(xiàng)簡單的任務(wù)。因此，不同原理的監(jiān)測(cè)設(shè)備，特別是便宜、易于攜帶的傳感器得到廣泛發(fā)展。本文綜述了目前國內(nèi)外商業(yè)化發(fā)展較好的VOCs監(jiān)測(cè)用傳感器。

1 用于VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器特性

在商業(yè)上可用于監(jiān)測(cè)VOCs的傳感器主要分為兩類：一類是用于識(shí)別爆炸風(fēng)險(xiǎn)的傳感器，包括熱傳感器(熱敏電阻)和紅外輻射吸收傳感器。另一類是用于監(jiān)測(cè)VOC氣體的傳感器，包括電化學(xué)、固體電解質(zhì)半導(dǎo)體和光離子化傳感器。商用傳感器生產(chǎn)企業(yè)的主要目標(biāo)是制造具有最佳選擇特性和低檢出限的傳感器。圖1顯示了環(huán)境空氣、工作場(chǎng)所室內(nèi)空氣和廢氣中VOCs的濃度范圍及相應(yīng)的不同類型傳感器的檢測(cè)范圍。

1.1 電化學(xué)傳感器(EC)

電化學(xué)傳感器的原理是有機(jī)氣體通過膜(分離氣體和內(nèi)部電解質(zhì)環(huán)境)擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)，內(nèi)部電解質(zhì)(常用的是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的液體溶液)向工作電極移動(dòng)，有機(jī)氣體和強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在工作電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[2]。電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)形成的電流可以作為傳感器的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)與待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)氣體的濃度成比例關(guān)系。圖2所示為三電極(工作電極、對(duì)電極和參比電極)體系的電化學(xué)傳感器的原理設(shè)計(jì)圖。

圖1 環(huán)境空氣、工作場(chǎng)所室內(nèi)空氣和廢氣中VOCs的濃度范圍及傳感器監(jiān)測(cè)范圍

圖2 三電極方案的電化學(xué)傳感器原理圖

1.2 半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器(MOS)

半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器的原理是待測(cè)氣體向金屬氧化物的受體表面擴(kuò)散，并發(fā)生化學(xué)吸附，化學(xué)吸附的相互作用導(dǎo)致受體元件電阻發(fā)生變化[3]。兩種類型的金屬氧化物半導(dǎo)體：N型(如，ZnO、SnO2)，通過減少氧化氣體存在來改變受體元件的電阻；P型(如，NiO、CoO)，通過氧化氣體改變受體元件的電阻。

半導(dǎo)體N型金屬氧化物的檢測(cè)原理基于金屬氧化物層上空氣中所含氧的化學(xué)吸附現(xiàn)象。當(dāng)傳感器暴露于氧化性氣體當(dāng)中時(shí)，氧化性氣體吸附在半導(dǎo)體表面形成氧離子，從而形成勢(shì)壘層，使半導(dǎo)體傳感器電阻升高到一個(gè)較高值；相反，暴露于還原性氣體當(dāng)中時(shí)，還原性氣體與半導(dǎo)體表面氧離子反應(yīng)并使其脫離表面從而使勢(shì)壘降低，導(dǎo)致傳感器電阻降低。對(duì)于識(shí)別氧化氣體的P型金屬氧化物，會(huì)出現(xiàn)反向工作原理，氣體化合物的分子從化學(xué)敏感層去除電子，從而形成電子空穴(電荷載流子)。

半導(dǎo)體傳感器中的信號(hào)生成過程(電阻變化)尚未得到充分認(rèn)識(shí)。它包括很多復(fù)雜現(xiàn)象：擴(kuò)散、氣體的化學(xué)吸附和解吸、催化化學(xué)反應(yīng)、半導(dǎo)體的導(dǎo)電性和電子表面反應(yīng)。

傳感器的靈敏度取決于：受體層厚度和催化反應(yīng)的金屬元素；受體層的反應(yīng)溫度。

具有固體電解質(zhì)的半導(dǎo)體傳感器在氣體分析中有很多應(yīng)用，可用于測(cè)量碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，如，醇類、醚類、酮類、酯類、羧酸、硝基烷烴、胺或芳族化合物等。在實(shí)際的半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器生產(chǎn)中一般會(huì)針對(duì)不同的待測(cè)氣體，對(duì)傳感器進(jìn)行不同雜質(zhì)與濃度的摻雜從而針對(duì)特定的檢測(cè)氣體具有較強(qiáng)敏感性。

1.3 非色散紅外傳感器(NDIR)

非色散紅外傳感器是基于在紅外波段有機(jī)分子的特定吸收，進(jìn)行氣體成分和濃度分析。以濾光片獲取特定紅外光的方法為非色散方法。有機(jī)分子官能團(tuán)的共振頻率范圍如圖3所示。這種類型的傳感器的操作原理在于在光路上布置一個(gè)紅外輻射源和探測(cè)器。當(dāng)待測(cè)氣體出現(xiàn)在測(cè)量室時(shí)，氣體吸收特定的波長，并且服從Lambert-Beer定律。探測(cè)器檢測(cè)到紅外輻射的減少轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。當(dāng)氣體通過檢測(cè)氣池時(shí)，紅外輻射強(qiáng)度減少，減少強(qiáng)度與待測(cè)氣體濃度成線性關(guān)系。傳感器的一個(gè)重要元素是光學(xué)濾波器，它可以傳輸特定波長的吸收光，從而提供特定傳感器的選擇性。

近年來，非色散紅外傳感器的發(fā)展方向之一是利用微制作工藝，集成多個(gè)微透鏡實(shí)現(xiàn)多種氣體成分的同時(shí)檢測(cè)和儀器小型化。Fonollosa等[4]在同一個(gè)硅基底上制造了4個(gè)菲涅爾衍射透鏡，分別透過波長為10.6、9.7、3.5、3.9 μm的紅外光；非色散紅外傳感器的另一個(gè)發(fā)展方向是利用新發(fā)展的固體光源，如紅外發(fā)光二極管或激光器具有的窄帶特性，可以不用濾光片，從而提高傳感器的穩(wěn)定性和現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)能力。

圖3 有機(jī)分子官能團(tuán)的共振頻率

1.4 熱導(dǎo)傳感器(thermal sensor， pellistor)

熱導(dǎo)傳感器主要用于探測(cè)爆炸性氣體。這種類型傳感器的操作原理在于熱導(dǎo)傳感器的溫度隨被測(cè)氣體濃度的變化而變化[5]?？諝夂吞囟ㄒ兹蓟衔锏幕旌衔锵蚨嗫讉鞲衅鞅砻鏀U(kuò)散，多孔傳感器包含由鉑絲制成的微型線圈，電流流過由鉑絲制成的線圈并將熱敏電阻器加熱到幾百攝氏度。增加鉑絲線圈溫度時(shí)，在催化性表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)釋放熱量，導(dǎo)致熱敏電阻增加。溫度改變會(huì)導(dǎo)致電橋信號(hào)與熱反應(yīng)成線性關(guān)系。

1.5 光離子化傳感器(PID)

光離子化傳感器原理是待測(cè)氣體吸收紫外燈發(fā)射的高于氣體分子電離能的光子，被電離成正、負(fù)離子，在外加電場(chǎng)的作用下離子偏移形成微弱電流[6]。電流被轉(zhuǎn)化成電壓信號(hào)輸出，電壓大小與被離子化的待測(cè)氣體濃度成線性關(guān)系。光離子化傳感器由真空紫外燈和電離室構(gòu)成。光離子化傳感器使用無極紫外燈(波長10 nm～400 nm)。該類傳感器主要用于測(cè)試VOC的總濃度。

2 用于VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器主要應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 常用于VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器

常用于VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器主要應(yīng)用領(lǐng)域見第193頁表1。

2.2 新型VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器

除了比較成熟的傳感器外，本文還列舉了新型傳感器，包括化學(xué)受體、聲表面波、光學(xué)、石英微平衡、混合納米結(jié)構(gòu)等原理的傳感器。這些新型傳感器的優(yōu)、缺點(diǎn)如第193頁表2所示。

表1 目前用于VOCs監(jiān)測(cè)的傳感器特性

3 商業(yè)化傳感器參數(shù)比較

目前，商業(yè)化傳感器的測(cè)試范圍、測(cè)試準(zhǔn)確度、分辨率、檢出限和響應(yīng)時(shí)間的參數(shù)比較見表3。

4 結(jié)論

揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)可采用多種方法，從廉價(jià)的化學(xué)傳感器到固定式的大型設(shè)備。選擇合適的傳感器取決于待測(cè)氣體、濃度范圍，固定式或便攜式、檢測(cè)區(qū)域可能影響或破壞傳感器的因素等。傳感器由于具有便宜、計(jì)量參數(shù)相對(duì)良好、功能簡單、設(shè)計(jì)簡單、微型化等優(yōu)點(diǎn)，在未來的市場(chǎng)中將不斷得到發(fā)展和改進(jìn)。

表2 其他原理的VOCs探測(cè)傳感器

表3 VOCs監(jiān)測(cè)商業(yè)化傳感器參數(shù)比較