廖冬梅，王正江

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TMT藥劑含量測定

廖冬梅1，王正江2

（1.武漢大學動力與機械學院，湖北 武漢 430072；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，TMT-15在燃煤電廠脫硫廢水處理工程中應用越來越廣泛。本文利用共軛酸堿和共軛均三嗪環(huán)等特點，研究了TMT-15的有效物Na3TMT含量和水中殘余TMT含量的測定原理、介質條件、測定步驟以及測定方法的準確度和精密度。結果表明：根據(jù)H3TMT的3級離解常數(shù)，用H2SO4做滴定劑，在自動電位滴定儀上分別設定pH=9.87和pH=3.62為酸堿滴定的起點和終點，可以測定TMT-15中有效物Na3TMT含量；由于Na3TMT分子中的共軛均三嗪環(huán)在?=300 nm處有強紫外吸收（??=104.03 L/(mol·cm)），采用紫外可見分光光度計和1 cm石英比色皿，在1 mol/L NaOH介質中，繪制Na3TMT溶液的質量濃度（單位mg/L）與吸光度標準曲線，數(shù)據(jù)的線性相關性較好，可用于測定水體中殘余的TMT含量。此研究結果解決了TMT含量的測定問題，有助于合理準確地驗收、投加和評估TMT-15藥劑。

TMT；離子分率；酸堿電位滴定；紫外吸收光譜；紫外可見分光光度法

燃煤電廠使用有機硫藥劑TMT-15去除脫硫廢水重金屬。隨著環(huán)保要求的日益嚴格[1-2]，TMT-15應用越來越廣泛，國內(nèi)外供應商較多。TMT-15是Na3TMT溶于水的15%溶液，pH值為12.5，密度為1.12 g/mL[3]。Na3TMT（TMT）全稱2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪的三鈉鹽，簡稱三巰基均三嗪三鈉鹽，分子式Na3(C3N3S3)，分子量為243.22，分子結構如圖1a)所示。Na3TMT常以Na3(C3N3S3)·9H2O形式存在，白色粉末，易溶于水[4]。Na3TMT的酸形式為H3TMT，全稱2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪，也稱三巰基均三嗪、三硫氰尿酸、三聚硫氰酸，為難溶于水的黃色粉末，分子結構如圖1b)[5]所示。

在脫硫廢水重金屬硫化物沉淀工藝中，高氯環(huán)境下，常用TMT-15與廢水中Cd2+、Cu2+、Hg+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等重金屬（以Me表示）離子螯合成大分子立體沉淀[6]，分子結構如圖1c)[7]所示。

圖1 Na3TMT、H3TMT和Me3(TMT)2的分子結構示意

目前，有關TMT-15藥劑中的有效物Na3TMT含量的測定，尚無研究報道。同時，在廢水中如何測定TMT的殘余量，合理調(diào)整沉淀工藝中TMT-15的投加量，目前也無報道。本文針對脫硫廢水有機硫藥劑TMT-15的分子結構特點，研究了TMT-15的有效物Na3TMT含量和水中殘余TMT含量的測定原理、介質條件、測定步驟以及測定方法的準確度和精密度。研究結果有助于合理準確地驗收、投加和評估TMT-15藥劑。

1 試驗部分

1.1 試劑

采用美國Aldrich公司生產(chǎn)的固體Na3(C3N3S3)·9H2O。將33.32 g Na3(C3N3S3)·9H2O晶體溶解于100 g去離子水中，得到試驗用TMT-15溶液。用基準級Na2CO3標定濃度0.518 8 mol/L H2SO4。其余涉及的化學品均為分析純。實驗用水均為新鮮的去離子水，電導率小于0.7 μS/cm。

1.2 試驗儀器

采用Hanna-211型pH計與E-201-C-6型復合電極測定pH值，pH定位液（4.01、6.86和9.18）由上海雷磁公司生產(chǎn)。酸堿電位滴定采用上海虹益儀器儀表有限公司生產(chǎn)的ZD-2型自動電位滴定儀。紫外可見分光光度計型號為TU-1901，波長掃描范圍為190～900 nm，石英比色皿的光徑為1 cm。稱量使用Mettler Toledo AB204-E型電子天平。

1.3 試驗方法

1.3.1 酸堿電位滴定

使用0.518 8 mol/L H2SO4作為滴定劑，在ZD-2型自動電位滴定儀上完成TMT-15溶液的酸堿滴定。用pH電極監(jiān)測整個滴定過程中溶液pH值的變化，記錄試驗數(shù)據(jù)并繪制滴定曲線。

1.3.2 紫外吸收光譜與C-A標準曲線的繪制

將試驗用TMT-15溶液稀釋1 000倍后，分別取稀釋液0、0.298、0.894、1.490、2.086、2.980、3.576、4.470 mL依次加入8份40 mL濃度為1.25 mol/L NaOH溶液中，然后定容至8個50 mL容量瓶里，即得到1 mol/L NaOH介質中的0、1、3、5、7、10、12、15 mg/L Na3TMT標準溶液。使用其中10 mg/L Na3TMT標準溶液與1 cm的石英比色皿在紫外可見分光光度計上繪制Na3TMT的紫外吸收光譜。繪制Na3TMT溶液的濃度與吸光度（C-A）標準曲線時，測量波長為300 nm，使用上述配制的0 mg/L Na3TMT溶液作為空白。

2 TMT含量測定原理

Na3TMT與H3TMT互為共軛酸堿，同時二者分子結構中均存在雜環(huán)結構。研究這些化學特征，可以解決TMT含量的測定問題。

2.1 H3TMT的離解常數(shù)

H3TMT為三元酸，在水中按式(1)—式(3)離解方程電離，產(chǎn)生H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-等4種組分[8]。

式中，(H3TMT)、(H2TMT-)、(HTMT2-)、(TMT3-)、(H+)分別為各組分在溶液中的濃度，a1、a2、a3分別為H3TMT的1、2、3級離解常數(shù)，(a)=–lg(a)。

若令TMT總物質的摩爾濃度為C，令D如 式(4)所示，利用以上(a1)、(a2)、(a3)和式(5)—式(8)[9]，可以計算出在任一pH值條件下，H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-等4種組分在水溶液中的離子分率0、1、2、3，并做出了各組分的離子分率隨溶液pH值變化的趨勢，結果如圖2所示。

(8)

2.2 TMT各組分的分子結構

不同pH溶液中，H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-各自所占的離子分率不同，分子結構也有所不同。H3TMT有硫醇（共軛形式）與硫酮（非共軛形式）2個同分異構體（圖1b)），其固體主要以硫酮形式存在，元素S、C、N、H以硫酰胺S=C－NH的形式連接[10]。H2TMT-、HTMT2-也部分以硫酰胺的形式存在，以Cu(H2TMT)2、Cu(HTMT)為例，分子結構如圖3所示[11]。僅TMT3-結構中的S、C、N元素完全以共軛均三嗪環(huán)形式存在（圖1a)）[12]。

圖3 Cu(H2TMT)2和Cu(HTMT)的分子結構示意

3 有效物Na3TMT含量測定

3.1 H2SO4對Na3TMT的酸堿滴定曲線

用0.518 8 mol/L H2SO4對TMT-15溶液進行酸堿滴定，并以所消耗酸的體積(H2SO4)為橫坐標、pH值為縱坐標繪制的滴定曲線如圖4所示。

圖4 H2SO4對TMT-15的酸堿滴定曲線

如果對圖4的滴定數(shù)據(jù)求一階導，會發(fā)現(xiàn)滴定曲線上存在3個斜率極大值的點，對應3個滴定突躍，相應pH值分別為3.62、7.00和9.87（圖5）。

圖5 ΔpH/ΔV(H2SO4)-pH值滴定微分曲線

由圖5可見，以上3個pH值時，溶液中占絕對優(yōu)勢的組分為H3TMT、H2TMT-和HTMT2-。因此，可以利用酸堿滴定的方法，在自動電位滴定儀上進行待測溶液中有效物Na3TMT含量的測定。

3.2 有效物Na3TMT含量的測定步驟

有效物Na3TMT含量的測定步驟為：用移液管取5 mL待測TMT-15溶液于250 mL燒杯中，加100 mL去離子水稀釋，磁力攪拌；用0.5 mol/L標準H2SO4溶液進行2次自動電位滴定，第一次自動電位滴定的終點設為9.87，自動滴定結束后，記錄此時滴定管中H2SO4溶液的體積1；接著進行第二次自動電位滴定，滴定終點設為3.62，滴定結束后記錄此時滴定管中H2SO4溶液的體積2。

3.3 有效物Na3TMT含量的計算方法

由圖2可見：當被滴定溶液pH=9.87時，HTMT2-、H2TMT-和TMT3-所占總物質C的離子分率分別為0.951 1、0.024 4和0.024 4；當被滴定溶液pH=3.62時，H3TMT和H2TMT-所占總物質C的離子分率分別為0.992 1和0.007 9。根據(jù)3.2的測定步驟，從pH=9.87（1）到pH=3.62（2）的滴定過程中發(fā)生了以下3個反應：

由以上反應計量關系可得：

在容量分析中，滴定系數(shù)0.995 95可近似為1，所以總物質的摩爾濃度C為

式中為滴定所用H2SO4溶液的濃度，mol/L。

因此待測溶液中有效物Na3TMT的質量分數(shù)計算公式為

式中：243.22為Na3TMT的分子量；5為待測Na3TMT溶液的取樣毫升數(shù)；為待測Na3TMT溶液的密度，g/mL。

3.4 自動電位滴定法的準確度與精密度

按照3.2的測定步驟，用0.518 8 mol/L H2SO4對試驗用密度為1.12 g/mL的TMT-15溶液重復進行了5次自動電位滴定，有關實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 自動電位滴定法測定試驗用TMT-15有效含量結果

Tab.1 The detected effective content of TMT-15 for test by automatic potentiometric titration

由表1計算可得，5次自動電位滴定所得的測定值的相對平均偏差[13]為0.84%，這說明電位滴定法的精密度較高。若以15%作為溶液的真實質量分數(shù)，則5次電位滴定法平均值（15.16%）的相對誤差為1%，準確度較高。

4 殘余TMT含量測定

藥劑TMT-15以螯合沉淀的方式去除脫硫廢水中的重金屬離子。在去除過程中，可能會添加略微過量的TMT-15，過量范圍一般在mg/L級別。顯然上述自動電位滴定法（測定量級為g/L）無法滿足分析的需要。因此有必要尋找一種分析方法來測定處理后的廢水中未與重金屬離子發(fā)生沉淀反應的殘余TMT含量。

從圖1a)可以看到Na3TMT分子結構中含有 1個處于共軛狀態(tài)的均三嗪環(huán)，此環(huán)的價電子在紫外-可見光照射下，較易激發(fā)躍遷到π*軌道，發(fā)生 π→π*躍遷，產(chǎn)生紫外吸收光譜。因此，可以利用紫外-可見光譜法來分析廢水中殘余的TMT含量。

4.1 紫外-可見光譜法測定的介質條件選擇

TMT-15處理脫硫廢水的一般工藝流程如圖6所示[14-15]。在整個處理流程中，廢水pH值在5~10波動。由圖2可知，在pH=5~10時，TMT在溶液中占優(yōu)勢的組分依次為H3TMT、H2TMT-和HTMT2-。這些組分的分子結構以硫酰胺S=C－NH為主，逐漸向共軛均三嗪環(huán)轉化，導致S、C、N元素的連接方式較為復雜（圖1b)、圖3）。

圖6 TMT-15處理脫硫廢水的工藝流程

硫酰胺基團S=C－NH在400 nm或更大波長處有吸收，與共軛均三嗪環(huán)的紫外吸收光譜存在較大差異。為了消除pH值對測量結果的影響，可以在1 mol/L NaOH溶液中測定。此時，溶液pH＝14，由表1可知TMT3-的離子分率3=0.997 6，TMT幾乎全以共軛均三嗪環(huán)的結構存在，排除了硫酰胺S=C－NH存在的可能性，可使TMT全部被檢測，保證了測定的準確性。

4.2 Na3TMT溶液的紫外吸收光譜分析

圖7為10 mg/L Na3TMT溶液的紫外吸收光譜。從圖7可見，在1 mol/L NaOH水溶液里，最大吸收波長值max=300 nm，對應的生色團為處于共軛狀態(tài)的均三嗪環(huán)。摩爾吸光系數(shù)計算式為[16]

吸光度=0.439 639，比色皿厚度＝1 cm，Na3TMT溶液的濃度＝4.11×10-5mol/L，代入 式(15)計算得=104.03L/(mol·cm)。

圖7 10 mg/L Na3TMT溶液的紫外吸收光譜

Fig.7 The ultraviolet absorption spectrum of 10mg/L Na3TMT solution

共軛的均三嗪環(huán)屬于π-共軛體系，位于300 nm的吸收峰可歸為π→π*躍遷[17]。三嗪環(huán)上的SNa-基團本身不產(chǎn)生紫外吸收，但其含有未成鍵電子對，與均三嗪環(huán)生色團相連時，產(chǎn)生p→π共軛而形成多電子大π鍵，使均三嗪環(huán)的吸收向長波方向移動（紅移），且吸收強度增大，起到助色團的作用。不同助色團的紅移順序為S-，O-＞NH2＞H[18]。所以有關文獻報道的1,3,5-三嗪C3N3H3（圖8a)）的紫外吸收峰波長為222 nm，摩爾吸光系數(shù)=102.16L/(mol·cm)[19]；2,4,6-三氨基-1,3,5-均三嗪C3N3(NH2)3（圖8b)）中三嗪環(huán)的紫外吸收峰波長為235 nm，摩爾吸光系數(shù)=103.45L/(mol·cm)[20]。而本文研究顯示，Na3TMT中三嗪環(huán)的紫外吸收峰向更長的波長方向紅移至300 nm，摩爾吸光系數(shù)=104.03L/(mol·cm)，吸收強度明顯增大。

圖8 C3N3H3和C3N3(NH2)3的分子結構示意

4.3 Na3TMT溶液濃度與吸光度標準曲線繪制

選定測量波長為300 nm，采用1 cm的石英比色皿，在1 mol/L NaOH介質中進行實驗，繪制出的C-A標準曲線如圖9所示。

圖9 Na3TMT溶液的C-A標準曲線

顯然，在選定實驗條件下，Na3TMT的質量濃度在1～15 mg/L，符合朗伯-比爾吸收定律，線性回歸方程為=0.043 7+0.005 7，相關系數(shù)=0.998 8，數(shù)據(jù)的線性相關性較好。利用圖9中的標準曲線，取適量廢水，按照上文1.3.2節(jié)中的實驗步驟即可測得水體中殘余的TMT質量濃度。

5 結 論

1）根據(jù)H3TMT的3級離解常數(shù)，利用自動電位滴定儀，用H2SO4做滴定劑，分別設定pH=9.87和pH=3.62為酸堿滴定的起點和終點，可測定TMT-15中有效物Na3TMT含量，方法準確度與精密度均較高。

2）在1 mol/L NaOH介質中，TMT3-的離子分率高達0.997 6，TMT幾乎全以共軛均三嗪環(huán)的結構存在，在紫外光區(qū)=300 nm處有最大吸收，摩爾吸光系數(shù)=104.03L/(mol·cm)。在此條件下，采用紫外可見分光光度計和1 cm石英比色皿，可繪制Na3TMT溶液的質量濃度（mg/L）與吸光度標準曲線，數(shù)據(jù)的線性相關性較好，可用于測定水體中殘余的TMT含量。

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Detection of TMT concentration

LIAO Dongmei1, WANG Zhengjiang2

(1. College of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China; 2. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

With the increasingly strict environmental protection requirements, TMT-15 is more and more widely used in desulfurization wastewater treatment projects of coal-fired power plants. Based on the characteristics of conjugated acid base and conjugated triazine ring, the determination principle, medium conditions, detection procedure and the accuracy and precision of the method for determining the effective substance Na3TMT content of TMT-15 and the residual TMT content in water were studied. The result indicates that, according to the acid dissociation constants Ka1, Ka2 and Ka3 of H3TMT, using H2SO4 as the titrant and setting the pH value of 9.87 and 3.62 as the starting point and the end point of the acid-base titration on the automatic potentiometric titrator, the content of Na3TMT in the TMT-15 can be determined. Because the conjugated homotriazine ring in Na3TMT molecule has strong ultraviolet absorption atλ?=300 nm (? =104.03 L/(mol·cm)), the standard curve of Na3TMT solution mass concentration (mg/L) against absorbance plotted by using UV-Vis spectrophotometer and 1 cm quartz colorimetric dish in 1 mol/L NaOH solution has good linear correlation, which can be used to determine the residual TMT content in water. The paper gave the method for determining the TMT concentration in aqueous solutions and effluents, helping to accurately accept, add, and evaluate TMT-15 agents.

TMT, ionic fraction, acid-base potentiometric titration, UV absorption spectrum, ultraviolet spectrophotometry

O69

A

10.19666/j.rlfd.201809171

廖冬梅, 王正江. TMT藥劑含量測定[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(1): 115-120. LIAO Dongmei, WANG Zhengjiang. Detection of TMT concentration[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 115-120.

2018-09-29

廖冬梅(1975—)，女，博士，高級實驗師，主要研究方向為電廠化學及水處理藥劑，ldm@whu.edu.cn。

（責任編輯 劉永強）