陳鄉(xiāng)，原淵，李宏星

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

電容去離子技術(shù)(Capacitive Deionization，CDI)也稱為電吸附(Electro-Sorption Technology，EST)，它利用活性炭類電極的導(dǎo)電性、吸附性，使溶液中的陰陽離子在電場(chǎng)作用下向兩端電極移動(dòng)，形成中間去離子區(qū)，達(dá)到溶液脫鹽的目的。

地浸采鈾是通過鉆孔向地下含鈾礦層注入化學(xué)試劑溶解礦石中的鈾，而不使礦石產(chǎn)生位移的集采、選、冶于一體的鈾礦開采方法[1]。地浸采鈾的浸出液中無機(jī)鹽含量高，鈾主要以[UO2(SO4)3]4-、[UO2(SO4)2]2-或[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-形式存在。CDI工藝采用的活性炭類電極既有導(dǎo)電性又有吸附性，在外加電場(chǎng)的作用下具有富集含鈾離子基團(tuán)和脫鹽凈水的可能性。

目前鈾的分離處理方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、離子浮選法、膜分離法和生物吸附法等[2]1447，其中離子交換法和化學(xué)沉淀法在工程中得到了廣泛應(yīng)用。與以上工藝相比，CDI工藝由于只使用電能，不添加化學(xué)試劑，沒有二次廢水等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為近年來的研究趨勢(shì)。目前該工藝在鈾水冶領(lǐng)域處于空白階段，有待開發(fā)研究。

1 CDI工藝的理論發(fā)展

1.1 CDI工藝原理

在去離子時(shí)，通過對(duì)活性炭類電極施加外電場(chǎng)，溶液中的陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，兩相電極之間形成去離子區(qū)；在電極再生過程，通過外加電場(chǎng)的短接或反接，使吸附在電極表面的離子脫離電極進(jìn)入溶液中，達(dá)到電極再生的目的。CDI工藝原理如圖1所示。

1.2 CDI理論模型

不同物相的物質(zhì)接觸即在兩相間產(chǎn)生電勢(shì)差，在兩相交界處形成一層很薄的區(qū)域叫雙電層(EDL)[3]83。1879年由Helmholtz首次提出了關(guān)于雙電層離子排布的平板電容器模型；由于平板電容模型僅考慮了靜電作用，1913年Gouy和Chapman在此基礎(chǔ)上考慮了熱運(yùn)動(dòng)的影響，提出了擴(kuò)散雙電層模型[4]8；1924年Stern綜合了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型提出了Stern模型，成功地描述了緊密層結(jié)構(gòu)；1947年Grahame優(yōu)化上述3種模型后提出了Grahame理論模型[3]83；弗魯姆金等在20世紀(jì)60年代對(duì)Stern模型進(jìn)行補(bǔ)充和修正，形成的BDM模型受到更多學(xué)者的認(rèn)可[4]10。

BDM(Bockris-Davanathan-Muller)雙電層模型是廣泛應(yīng)用于固體電極吸附的理論模型，該模型認(rèn)為雙電層由緊密層和分散層組成，其中陰極和陽極的緊密層離子排布如圖2所示。

圖2 BDM模型示意

在靜電作用下，陽離子在陰極表面形成由水偶極層和水化陽離子層串聯(lián)的外緊密層，所在平面稱為外亥姆赫茲平面(OHP)，厚度為水分子層厚度(d1)與一個(gè)水化陽離子半徑(r)之和(圖2a)。在陽極，由于陰離子的水化程度很低，陰離子通過特性吸附直接吸附在電極表面，形成內(nèi)緊密層，所在平面稱為內(nèi)亥姆赫茲平面(IHP)，厚度為一個(gè)離子的半徑(d2)(圖2b)[4]10。分散層是指在熱擾動(dòng)的作用下，非特性吸附離子占滿由外亥姆霍茲面延伸至溶液本體的三維區(qū)間[5]10。

2 CDI工藝的主要影響因素

2.1 電極材料

Porada S等[6]綜合CDI工藝的技術(shù)特點(diǎn)，認(rèn)為碳類材料是CDI電極材料的最佳選擇。碳材料具備良好的親水性與導(dǎo)電性，通電情況下在濃鹽水中能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的比表面積以及合理的微、中孔結(jié)構(gòu)[7]89，能夠保證較好的吸附和脫附性能。

電容去離子技術(shù)常用電極材料有石墨、活性炭(Activated Carbon，AC)、炭氣凝膠(Carbon Aerogel，CA)、碳納米管(Carbon Nanotubes，CNT)、介孔碳(Mesoporous Carbon，MC)及有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon，OMC)、碳納米纖維(Carbon Nanofiber，CNF)、石墨烯(Graphene)、碳微球(Porous Carbon Spheres，PCS)、碳化物衍生碳(Carbide Derived Carbon，CDC)等[7]90。國內(nèi)外根據(jù)以上材料各自的特點(diǎn)，采用表面氧化、化學(xué)接枝、輻射接枝、等離子體激發(fā)接枝、浸漬或負(fù)載等手段[2]1452改變材料性能，實(shí)現(xiàn)增大比表面積，提高吸附和脫附能力的目的。

2.2 工藝參數(shù)

影響電容去離子技術(shù)的主要參數(shù)有電壓、板間流速、極板間距、溶液濃度、離子種類、pH及溫度等[8]101。

一般電極對(duì)離子的吸附量隨電壓升高呈逐漸增加趨勢(shì)，但當(dāng)電壓高于水的電解電壓時(shí)水會(huì)發(fā)生電解，產(chǎn)生的氣體會(huì)影響設(shè)備的正常使用。在25 ℃、一個(gè)大氣壓下，理論上水的電解電壓為1.23 V，但是由于在多離子共存的溶液中電子轉(zhuǎn)移的過程會(huì)引入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致溶液實(shí)際電解電壓遠(yuǎn)大于1.23 V。根據(jù)對(duì)現(xiàn)有試驗(yàn)資料的統(tǒng)計(jì)分析，CDI試驗(yàn)電壓一般控制在2.0 V以內(nèi)。

同樣處理能力下，極板間距越小，板間流速越大。過大的板間流速造成電場(chǎng)力無法及時(shí)將離子推向電極，會(huì)降低吸附效果；反之極板間距越大，板間流速越小，因同離子效應(yīng)顯著增加而抑制吸附過程[8]102。流速太大或太小吸附效果都較差[9]，極板間距和板間流速存在一個(gè)最優(yōu)化關(guān)系。

不同電極材質(zhì)可以處理的溶液最高濃度不同。溶液電導(dǎo)率越高，離子濃度越大，吸附過程中電極兩端的有效工作壓差越大，電極單位吸附量就越高；但當(dāng)溶液離子濃度超過一定值時(shí)，在高濃度離子自由擴(kuò)散條件下離子的電遷移作用不明顯，導(dǎo)致CDI脫鹽能力不顯著[8]103；在脫附過程中，短時(shí)間內(nèi)積累大量離子導(dǎo)致電極再生困難，無法實(shí)現(xiàn)CDI預(yù)期效果[10-12]。因此，不同的CDI電極材質(zhì)，存在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可接受的最大溶液濃度，可由電導(dǎo)率或溶解性總固體TDS表征。

去除不同離子的最佳pH各不相同。通過控制溶液的pH，可以防止溶液中離子生成沉淀類物質(zhì)堵塞電極微孔因而影響CDI脫鹽和再生效果。

隨溫度升高CDI的離子吸附能力降低，主要原因：1)溫度越高離子運(yùn)動(dòng)越快，越難被吸附在雙電層里；2)水的表面活性基團(tuán)與離子的親和性隨溫度升高而降低[8]104。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，改變液體溫度需要消耗大量能源，所以一般不采用改變?nèi)芤簻囟鹊姆椒ㄈヌ岣逤DI的處理效果。

3 CDI工藝在國內(nèi)外的研究和應(yīng)用

3.1 CDI的適用條件及應(yīng)用范圍

韓寒等[14]21分析了現(xiàn)階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)，得到CDI工藝的進(jìn)水要求見表1。但CDI技術(shù)采用的惰性電極對(duì)進(jìn)水水質(zhì)有較寬的適用范圍[14]22，對(duì)現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用案例的水質(zhì)參數(shù)統(tǒng)計(jì)顯示，CDI進(jìn)水電導(dǎo)率可以達(dá)到4 176 μS/cm，筆者認(rèn)為CDI工藝應(yīng)該根據(jù)電極材料確定適宜的進(jìn)水電導(dǎo)率。

表1CDI進(jìn)水水質(zhì)要求

按照進(jìn)水的水質(zhì)、來源和工藝用途不同，CDI可用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)水預(yù)處理、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水再生回用、市政工業(yè)污水處理及工業(yè)用水脫鹽、飲用水凈化、苦咸水淡化等[14]22。

3.2 CDI的試驗(yàn)研究

國內(nèi)外采用改變電極材料、調(diào)整工藝條件的方法，提高CDI在重金屬去除、溶液脫鹽等方面的處理效果，各類試驗(yàn)研究結(jié)果見表2、3。

表2CDI在重金屬去除方向的研究結(jié)果

表3CDI在脫鹽方向的研究結(jié)果

利用炭纖維電極處理含放射性元素的廢水，施加-0.45～-0.9 V(vs.Ag/AgCl)的電壓，鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度由處理前的100 mg/L降為100 μg/L，吸附容量達(dá)到1.20 g/g[24]。

自1969年以來，炭電極對(duì)有機(jī)物的電吸附行為越來越受到人們的關(guān)注。Plaisance等[25]對(duì)非極性分子苯在活性炭電極上的電吸附行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明加電極時(shí)的最大吸附量是不加電極吸附量的134%，電脫附率可以達(dá)到46%。

縱觀以上試驗(yàn)，CDI技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)溶液中多種重金屬離子、放射性元素以及有機(jī)物的去除。但是對(duì)于重金屬以及放射性元素去除的試驗(yàn)是采用單一溶質(zhì)的電解液進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)，不符合實(shí)際應(yīng)用中多溶質(zhì)并存狀態(tài)。

由于微電場(chǎng)對(duì)吸附劑、被吸附物質(zhì)和溶劑的性質(zhì)均有影響，電吸附過程較為復(fù)雜。因此，目前在重金屬去除方向國內(nèi)鮮有應(yīng)用案例，放射性廢水處理方向和有機(jī)物去除方向國內(nèi)鮮有研究報(bào)道。在廢水脫鹽方向，由于CDI采用的電極材質(zhì)不同，應(yīng)用方向水質(zhì)差異大，目前沒有形成統(tǒng)一的工藝試驗(yàn)條件、設(shè)備設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。但由于其良好的接受能力和理想的處理效果，國內(nèi)外已有成功應(yīng)用的案例。

3.3 CDI的工業(yè)應(yīng)用

CDI工藝在電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)的排污水、鋼廠綜合廢水、造紙廢水、合成氨廢水、鋼廠冷軋廢水及石化煉油廢水的生化尾水處理方面均有工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果見表4、5[14]22。

表4CDI工業(yè)應(yīng)用效果一

表5CDI工業(yè)應(yīng)用效果二

國內(nèi)石化行業(yè)以城市污水處理廠的達(dá)標(biāo)外排水為原水，采用CDI工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理，產(chǎn)水作為工業(yè)循環(huán)水補(bǔ)水。至2017年7月，該項(xiàng)目已穩(wěn)定運(yùn)行4年[26]。

工業(yè)應(yīng)用表明，CDI工藝處理CODCr低于110 mg/L、電導(dǎo)率低于4 000 mg/L的濃鹽水時(shí)，電導(dǎo)率去除率均在80%以上。CDI處理含油污水，電導(dǎo)率去除率相對(duì)較低，約60%以上。

目前國內(nèi)的各類研究及應(yīng)用和國外相比，由于電極的電阻較大，電極孔徑分布不理想，在能耗和電極性能方面有較大差距[27]。

4 CDI在地浸鈾礦山水冶中的研究現(xiàn)狀

4.1 鈾水冶工藝水及廢水的組成

按浸出試劑的不同，地浸采鈾工藝分為酸法和堿法。中國砂巖型鈾礦資源較豐富，由堿法衍生出的CO2+O2浸出工藝為砂巖鈾礦床采鈾的首選工藝。以國內(nèi)采用CO2+O2工藝的某礦山為例[28]，分析鈾水冶工藝水及廢水的組成。工藝水主要有浸出液、淋洗液、沉淀母液和再生液；回用水主要有吸附尾液，貧樹脂轉(zhuǎn)型廢水；廢水主要有反沖貧樹脂廢水、部分沉淀母液、壓濾機(jī)洗滌水、反滲透濃水等。

根據(jù)工藝和設(shè)計(jì)要求，地浸工藝抽液量需大于注液量約0.5%，形成降落漏斗以控制地浸采鈾的溶浸范圍。該礦山浸出液量2 825.14 m3/d，注液量2 811 m3/d，每天產(chǎn)生14.14 m3的廢水需要在地表進(jìn)行處理后回用[29]。此礦山地下水本底值及浸出液化學(xué)成分平均值見表6。

表6地下水本底值及浸出液化學(xué)成分平均值

采用反滲透工藝處理吸附尾液轉(zhuǎn)型廢水(21.21 m3/d)與多余浸出液，淡水回用，濃水排至蒸發(fā)池。反沖貧樹脂廢水(1.29 m3/d)、壓濾機(jī)洗滌水(0.27 m3/d)、反滲透濃水(5.3 m3/d)排入蒸發(fā)池。蒸發(fā)池液體化學(xué)成分見表7。

表7蒸發(fā)池液體化學(xué)成分平均值

另外，在礦山退役治理時(shí)，需要將地下水修復(fù)到本底值或者國家允許值。目前國內(nèi)外推薦采用的方法是清除法+反滲透法。以美國Christensen礦山地下水治理為例[30]285，清除井場(chǎng)1個(gè)孔隙體積的液體，需要采用反滲透處理5倍孔隙體積的液體，處理量大，處理周期長。退役處理的水質(zhì)與礦山運(yùn)行時(shí)的浸出液類似，隨著礦山運(yùn)行時(shí)間的推進(jìn)，浸出液水質(zhì)在不斷變化，國內(nèi)采用CO2+O2工藝的礦山還沒有退役案例，國外礦山地下水開采結(jié)束及復(fù)原目標(biāo)值見表8。

表8國外礦山地下水開采結(jié)束及復(fù)原目標(biāo)值

地浸礦山產(chǎn)生的工藝水主要是浸出液，采用CO2+O2工藝的浸出液主要成分為重碳酸鹽，鈾濃度較低，呈中性，成分簡單，不含油；但是由于鈾礦體系與廢水體系選取的污染因子不同，多數(shù)浸出液沒有CODCr數(shù)據(jù)。離子交換工藝產(chǎn)生的廢水主要有貧樹脂轉(zhuǎn)型廢水和多余浸出液，溶液無機(jī)鹽含量高，有機(jī)物含量低，電導(dǎo)率在5 800 μS/cm以內(nèi)。以上兩類溶液水質(zhì)均在CDI工藝可接受范圍內(nèi)。蒸發(fā)池的濃鹽水整體呈堿性，堿性條件下硬度較高的水質(zhì)有可能造成活性炭電極脫附困難，不太適合采用CDI工藝進(jìn)行此類廢水的減量。

4.2 鈾溶液與活性炭吸附性能的關(guān)系

4.2.1鈾在水溶液中的存在形態(tài)

在堿性溶液中，鈾酰離子可能會(huì)在活性炭的孔道內(nèi)形成沉淀，短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)吸附值增加的假象。在高酸度溶液中，H+一方面可能會(huì)與鈾酰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；另一方面H+能夠使活性炭表面的羧基、羥基基團(tuán)質(zhì)子化，造成H+與鈾酰離子產(chǎn)生靜電斥力，而影響鈾酰離子與活性炭上活性基團(tuán)的配位，降低鈾的吸附容量[2]1448。

4.2.2鈾與活性炭吸附性能的關(guān)系

表9各種炭材料對(duì)鈾的靜態(tài)吸附容量

表10 CDI工藝下炭纖維對(duì)鈾的吸附容量

4.2.3溶液中其他離子對(duì)活性炭吸附鈾性能的影響

Saleem等研究了溶液中各種金屬離子對(duì)活性炭吸附鈾的影響程度。研究表明以下離子對(duì)鈾吸附的影響程度由強(qiáng)到弱的順序如下：Li+>Na+>Rb+>Cs+，Ca2+>Sr2+>Ba2+，Er3+>Gd3+>Sm3+>La3+。上述現(xiàn)象表明溶液中其他陽離子的離子勢(shì)Z/r值越大，鈾的吸附容量越低[2]1448。

4.3 CDI工藝在地浸礦山鈾水冶領(lǐng)域的研究方向

根據(jù)以上對(duì)地浸礦山工藝水及廢水種類和成分的分析，以及CDI工藝的適應(yīng)條件和電極對(duì)鈾吸附的性質(zhì)可看出，CDI工藝在鈾水冶領(lǐng)域具有很高的研究價(jià)值。

1)CDI工藝對(duì)浸出液中鈾的富集。地浸采鈾工藝中，礦石中的鈾被浸出，進(jìn)入到浸出液中，無論是酸法還是CO2+O2浸出，浸出液中鈾主要以[UO2(SO4)3]4-、[UO2(SO4)2]2-或[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-的陰離子基團(tuán)的形式存在。理論上講，可以采用CDI工藝對(duì)鈾進(jìn)行富集。根據(jù)鈾在溶液中的存在形態(tài)以及活性炭電極對(duì)鈾吸附性能的分析，可知溶液在中性偏酸時(shí)，鈾離子基團(tuán)以低價(jià)態(tài)、小離子半徑、大離子勢(shì)的狀態(tài)存在，更利于CDI工藝對(duì)鈾的富集。

另外，CDI工藝本身對(duì)離子是沒有選擇性的，未來如果能夠通過設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進(jìn)實(shí)現(xiàn)陰離子側(cè)溶液的單獨(dú)選擇，既能提高鈾的富集效率，降低其他陽離子雜質(zhì)的影響，又能提高后期沉淀工藝鈾的純度。

2)選擇性吸附鈾電極材質(zhì)的研發(fā)。CDI工藝的核心競(jìng)爭(zhēng)力是電極本身材質(zhì)及結(jié)構(gòu)。在地浸采鈾領(lǐng)域，可以通過對(duì)活性炭或介孔碳等電極材質(zhì)的改性，增加其對(duì)鈾的選擇性。由于CDI工藝本身對(duì)于離子沒有選擇性，目前眾多研究停留在采用分析純藥劑配制的單一溶質(zhì)的溶液，不符合實(shí)際應(yīng)用中多離子并存的環(huán)境。所以在CDI工藝的研究中，要重視離子共存狀態(tài)下離子間競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的研究。同時(shí)CDI是否適應(yīng)大流量低濃度的地浸采鈾浸出液，是該工藝亟需考察的問題。

3)放射性廢水減量與回用。富集與離子去除是同一個(gè)過程的兩個(gè)方面，地浸礦山廢水多含有微量放射性元素、高鹽、高鈣、高硫酸根，研究CDI工藝在鈾礦廢水處理及地下水治理中的應(yīng)用，對(duì)礦山廢水脫鹽、減量再利用，具有重要的意義。

4)其他方向。CDI工藝只使用電能，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)，電耗直接關(guān)系生產(chǎn)成本，間接影響生產(chǎn)效益。所以在CDI工藝可行的前提下，與能源回收系統(tǒng)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)低能耗高效率的生產(chǎn)方式，也是其研究方向之一。

5 結(jié)論及展望

目前，CDI工藝在國內(nèi)處于起步階段，在鈾水冶領(lǐng)域?qū)嵺`應(yīng)用條件還不成熟。但是CDI技術(shù)因操作簡單、僅耗電能、不產(chǎn)生二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，在國際上已經(jīng)引起了研究人員的高度重視。在地浸礦山鈾水冶領(lǐng)域，通過對(duì)CDI工藝技術(shù)的改良有可能實(shí)現(xiàn)浸出液中鈾的富集、工藝廢水脫鹽及減量。將CDI工藝引入到地浸采鈾的水冶工藝中，研究適宜于地浸工藝“大流量、低濃度”要求的工藝與設(shè)備，符合綠色地浸礦山的發(fā)展方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。