宿延濤，任宇，王鳳菊，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

N235萃取劑在鈷、鎳、鈾、錸、鉬、釩和鉑等金屬的萃取分離過程中應(yīng)用廣泛；但在使用過程中存在液液萃取水溶損失大、乳化嚴(yán)重、萃取級數(shù)多、工藝復(fù)雜、難以完全實(shí)現(xiàn)自動化等問題。隨著萃取色層技術(shù)的發(fā)展，一些高校和科研機(jī)構(gòu)將液體萃取劑引入到樹脂中合成出萃淋樹脂[1-6]。萃淋樹脂結(jié)合了萃取和離子交換特性，和溶劑萃取相比有較高的分離選擇性，分離效率更高，應(yīng)用也更加廣泛。

近年來，磁性高分子材料的發(fā)展突飛猛進(jìn)，已應(yīng)用于如磁分離、生物醫(yī)學(xué)、污染防治等多個(gè)領(lǐng)域。磁性高分子微球是將無機(jī)磁性物質(zhì)引入到高分子材料中而制得的，它以磁性物質(zhì)為核、以高分子材料為殼，可通過化學(xué)改性等方法賦予微球材料多種功能。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，磁性高分子微球大大提高了固液分離過程中相對的動力學(xué)速度，具有分離便捷、快速、高效等多種優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究[7-11]。

基于萃淋樹脂和磁性高分子微球的特性，筆者將二者有機(jī)結(jié)合起來，研制了一種新型的兼具磁性和萃取性能的N235萃淋樹脂，并對制備的新型樹脂進(jìn)行了表征，開展了磁性N235萃淋樹脂對錸的吸附性能研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM 155型，上海懿宏有限公司)；紅外光譜儀(Impact 410型，美國Nicolet公司)；pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；真空干燥箱(D2F-6050型，上海一恒科學(xué)儀器公司)；全自動比表面和孔隙分析儀(Gemini V2.00，美國麥克儀器公司)；三口瓶、燒杯、冷凝管(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)。

主要試劑：苯乙烯、二乙烯苯(55%)、N235萃取劑，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氧化三鐵、無水乙醇、無水氯化鈣、明膠、偶氮二異丁腈，分析純，北京化工廠；油酸、高錸酸鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 磁性N235萃淋樹脂的制備

在真空干燥箱中，將磁性鐵粉在60 ℃下干燥12 h后，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的油酸溶液中(無水乙醇為溶劑)，油酸溶液體積以浸過磁性鐵粉為宜，超聲分散2 h，棄去底部較大顆粒，水洗、充分干燥即得到疏水性的磁性鐵粉。

在三口瓶中加入去離子水，升溫至45 ℃，再加入一定量的明膠，攪拌使其溶解于水中。取一定量的苯乙烯和二乙烯苯混合，加入重結(jié)晶純化后的偶氮二異丁腈，攪拌使之溶解，加入N235萃取劑和改性后的磁性鐵粉，超聲分散2 h，配制成油相。將油相一次性加入到三口瓶中，攪拌分散1 h后升溫至70 ℃，恒溫反應(yīng)5 h；再升溫至90 ℃固化，保持6 h；然后再冷卻至50 ℃左右，用50 ℃的水洗滌產(chǎn)品至水相澄清。抽濾、低溫烘干，即制得黑色磁性N235萃淋樹脂。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1吸附動力學(xué)

用錸質(zhì)量濃度為118.0 mg/L的溶液試驗(yàn)。將一定量的磁性N235萃淋樹脂加入到錸溶液中，并在恒溫振蕩器中振蕩吸附。共進(jìn)行7組吸附，吸附時(shí)間分別為5、10、15、20、30、40和60 min，吸附結(jié)束后取樣，利用外加磁場快速將樹脂與溶液分離，測量上清液中殘留的錸離子質(zhì)量濃度。

1.3.2溶液pH對樹脂吸附錸性能的影響

用錸質(zhì)量濃度為50.9 mg/L的溶液試驗(yàn)。稱取6份0.1 g磁性N235萃淋樹脂分別加入到盛有100 mL錸溶液的燒杯中，并在恒溫振蕩器中振蕩吸附。錸溶液pH選取0、1、2、4、6和10，吸附后取樣，利用外加磁場快速將樹脂與溶液分離，測量上清液中殘留的錸離子質(zhì)量濃度。

1.3.3吸附等溫線

配制錸質(zhì)量濃度分別為10、30、50、80、120、230、300、400 mg/L的溶液，然后分別將0.1 g磁性N235萃淋樹脂加入到配制的100 mL錸溶液中，并在恒溫振蕩器中振蕩吸附。通過外加磁場將樹脂與溶液分離，分析溶液中殘留的錸質(zhì)量濃度，得到磁性N235萃淋樹脂吸附等溫線。

1.3.4樹脂對低濃度錸的吸附

配制質(zhì)量濃度分別為0.8、1.7、3.6、5.8、7.4和9.0 mg/L的錸溶液，然后分別將0.1 g磁性N235萃淋樹脂加入到配制的100 mL錸溶液中，并在恒溫振蕩器中振蕩吸附。通過外加磁場將樹脂與溶液分離，分析溶液中殘留的錸質(zhì)量濃度，通過計(jì)算得到磁性N235萃淋樹脂對低濃度錸的吸附率。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 磁性N235萃淋樹脂的表征

2.1.1紅外光譜分析

用傅立葉紅外光譜儀對改性后的磁性鐵粉、N235萃取劑和磁性N235萃淋樹脂進(jìn)行了紅外表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，結(jié)果如圖1所示。

圖1磁性N235萃淋樹脂紅外譜

從圖1可看出：改性磁性鐵粉在601 cm-1處出現(xiàn)Fe-O的特征峰；磁性N235萃淋樹脂的紅外譜圖中，在697 cm-1處出現(xiàn)Fe-O特征峰。這是因?yàn)榇判訬235萃淋樹脂中苯乙烯的苯環(huán)與Fe3O4的鐵離子形成了配位鍵，導(dǎo)致原Fe3O4中Fe-O 吸收峰的相應(yīng)峰位置向高波數(shù)移動；磁性N235萃淋樹脂在1 097 cm-1處出現(xiàn)了叔胺萃取劑N235的特征峰。通過紅外光譜的表征，驗(yàn)證了磁性N235萃淋樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確性。

2.1.2物化參數(shù)測試

采用氮?dú)馕椒?，用比表面儀測定樹脂的比表面積、孔容和孔徑等；用水分測定儀測試樹脂的含水量；通過容量法測試樹脂的全交換容量等；通過篩分確定粒徑范圍。分析、測試得到的磁性N235萃淋樹脂的物化參數(shù)見表1。所得樹脂的粒徑符合使用要求，比表面積、含水量和全交換容量等指標(biāo)達(dá)到預(yù)期。

表1磁性N235萃淋樹脂物化參數(shù)

2.1.3耐酸性能試驗(yàn)

往4個(gè)燒杯中分別加入5 mL濃度為2、3、4和5 mol/L的硝酸溶液和0.5 g樹脂，浸泡24 h，測試N235萃淋樹脂的耐酸性能。樹脂中磁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，經(jīng)硝酸溶液浸泡后樹脂中磁粉的含量見表2。

表2磁性N235萃淋樹脂的耐酸性能

從表2可看出：在較強(qiáng)酸性條件下，磁性N235萃淋樹脂中磁性鐵粉溶出量很小，磁粉的損失率低于1.67%。這說明磁性鐵粉已經(jīng)被包裹在樹脂內(nèi)部，阻止了酸對磁性鐵粉的溶解，使其能夠在酸性條件下穩(wěn)定存在，可滿足一般酸性條件下的使用要求。

2.1.4磁性性能測試

利用VSM型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對磁性N235萃淋樹脂進(jìn)行了磁性性能測試，獲得了樹脂的比飽和磁化強(qiáng)度，樹脂的磁滯回線如圖2所示。

圖2磁性N235萃淋樹脂的磁滯回線

從圖2可看出：磁性N235萃淋樹脂的磁滯回線為S型，幾乎無滯后效應(yīng)；當(dāng)磁場強(qiáng)度為0 A/m時(shí)，磁化強(qiáng)度也幾乎為0 Am2/kg，即剩磁和矯頑力都很小，表明磁性N235萃淋樹脂具備較好的順磁性；隨著外加磁場強(qiáng)度的增加，磁性N235萃淋樹脂的磁化強(qiáng)度不斷增加，在外加磁場達(dá)到25 A/m時(shí)，磁性N235萃淋樹脂磁化達(dá)到飽和，其磁化強(qiáng)度趨于定值，比飽和磁化強(qiáng)度為5.4 Am2/kg。結(jié)果表明，所制備的磁性N235萃淋樹脂磁性性能良好，具有較好的磁響應(yīng)能力，可以在磁場強(qiáng)度較小的情況下工作。

2.2 磁性N235萃淋樹脂吸附錸的性能測試

2.2.1吸附動力學(xué)

磁性N235萃淋樹脂對錸的吸附動力學(xué)曲線如圖3所示。

圖3吸附動力學(xué)曲線

2.2.2溶液pH對樹脂吸附錸性能的影響

改變?nèi)芤旱膒H，測試磁性N235萃淋樹脂對錸的吸附性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4溶液pH對樹脂吸附錸性能的影響

2.2.3吸附等溫線

磁性N235萃淋樹脂吸附等溫線如圖5所示。

圖5吸附等溫線

2.3.4樹脂對低濃度錸的吸附

對于初始錸質(zhì)量濃度為0.8～10 mg/L的溶液，開展了磁性N235萃淋樹脂對錸的吸附試驗(yàn)，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯瑢τ诘唾|(zhì)量濃度的錸溶液，樹脂對錸的吸附效果良好，吸附率達(dá)94%以上。

表3磁性N235萃淋樹脂對低濃度錸的吸附

3 結(jié)論

1)采用懸浮聚合法制備了磁性N235萃淋樹脂，樹脂為黑色球體顆粒，表面光滑，球形規(guī)整。磁性N235萃淋樹脂兼具磁性和萃取性能，并具備良好的耐酸性能。

2)磁性N235萃淋樹脂對錸具有良好的吸附性能，對于錸質(zhì)量濃度為0.8～10 mg/L的溶液，樹脂對錸的吸附率大于94%。磁性N235萃淋樹脂對錸的靜態(tài)吸附平衡時(shí)間為30 min，最佳吸附pH為2，每g干樹脂吸附錸平衡容量達(dá)150 mg。