張海燕，舒祖駿，任燕，王皓

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

溶劑萃取作為經(jīng)典的水冶方法，在濕法冶金領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在水冶萃取工藝中，受整個(gè)體系溫度、黏度、相比、pH、萃取器的結(jié)構(gòu)形式、澄清面積和速率、攪拌速度等因素的影響，水相會(huì)夾帶和混溶一定量的有機(jī)相，有機(jī)相中也會(huì)夾帶很少量的水相，這部分水相的分相時(shí)間長或幾乎不分相。經(jīng)分析統(tǒng)計(jì)，有機(jī)相中夾帶水相的質(zhì)量濃度一般在100～500 mg/L，平均約300 mg/L。

為了減少有機(jī)相中水相夾帶，一些萃取廠在級(jí)間設(shè)置了不同的處理裝置。澳大利亞的楚奎開梅塔廠設(shè)計(jì)了凝并器裝置，在該裝置中填裝了高壓聚乙烯填料，填料的比表面積大、孔隙大，使得小液滴與填料接觸時(shí)被滯留、凝聚并形成大滴下沉，利用這種設(shè)備可使有機(jī)相中水相夾帶量減少99%[1]，但此裝置適合生產(chǎn)規(guī)模較大的工業(yè)生產(chǎn)，對于中小型水冶工藝并不適用。

TBP萃取純化鈾是許多國家普遍采用的方法。TBP具有揮發(fā)性小、安全性好、化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其萃取純化主要流程如圖1所示。

在TBP萃取、負(fù)載有機(jī)相洗滌、反萃取、有機(jī)相再生處理等過程均會(huì)出現(xiàn)有機(jī)相夾帶水現(xiàn)象，尤其是在有機(jī)相反萃取過程中夾帶水量較大，當(dāng)有機(jī)相再生時(shí)，廢液中鈾的含量增加，容易造成環(huán)境污染，同時(shí)也會(huì)降低再生后有機(jī)相的萃取效率。因此，筆者開展反萃取模擬體系中有機(jī)相除水技術(shù)研究，篩選適宜的親水吸濕材料，確定適宜的水分分析方法，并檢驗(yàn)功能材料的除水效果。

圖130% TBP+磺化煤油萃取純化流程

1 材料與測試方法的選擇

1.1 功能材料的選擇

目前，水相除油方面的文獻(xiàn)報(bào)道較多，而有機(jī)相除水方面的研究鮮有報(bào)道。用于有機(jī)相除水的功能材料應(yīng)具有親水性，按材料的親水吸濕性進(jìn)行分類，主要包括親水性吸濕材料、親水疏油性材料、超強(qiáng)高分子吸水材料以及其他材料等。

1)親水性吸濕材料，如棉紗、粘纖等紡織纖維類材料，具有羥基(-OH)或氨基(-NH2)等親水基團(tuán)，能與水分子形成化學(xué)結(jié)合水，與水分子的親和力很大[2]。棉紗纖維吸濕性較大，水分子和葡萄糖剩基中的3個(gè)-OH可形成氫鍵，可作為有機(jī)相除水材料進(jìn)行研究。

2)親水疏油性材料，如改性纖維球類材料，這種材料選用高醛化維呢綸、定型滌綸絲為原料，是一種高分子纖維束過濾材料，單絲直徑可達(dá)幾十微米到幾微米，屬于微米級(jí)過濾材料，具有巨大的比表面積、活性強(qiáng)[3]9。表面經(jīng)過處理的改性纖維球由纖維絲以各種方式扎結(jié)而成，親水疏油性和反洗再生性能好[4]，可作為有機(jī)相除水材料進(jìn)行研究。

3)超強(qiáng)高分子吸水材料，如高吸水性樹脂，主要特點(diǎn)是吸水量大和保水性強(qiáng)[5]。利用其高溫吸水、低溫釋放水的功能可制作工業(yè)防潮劑，用于有機(jī)溶劑脫水。但目前高吸水性樹脂的價(jià)格偏高，高吸水倍率的樹脂，因交聯(lián)強(qiáng)度低、反復(fù)使用性能差，不適合用于有機(jī)相除水的裝柱(塔)操作[6-7]。

4)其他材料有分子篩、高壓聚乙烯等，分子篩存在很多內(nèi)表面積大、排列整齊的空穴，常作為吸附材料使用；但分子篩的制備過程繁瑣，影響分子篩吸附性能的因素較多，暫不作為有機(jī)相除水功能材料的備選[8-9]。

綜合比較上述幾種材料的外觀物性、裝填性質(zhì)和材料的易得性，初步篩選2種材料進(jìn)行裝柱試驗(yàn)：一種為棉紗類親水性吸濕材料(圖2)；另一種為改性纖維球類親水疏油性材料(圖3)。

圖3改性纖維類親水疏油材料

1.2 分析方法的選擇

常見的水分測量方法有卡爾費(fèi)休法、蒸餾共沸法、光譜色譜法、烘干法等。

蒸餾共沸法主要適用于石油類產(chǎn)品，選擇性好，但精確度差，適合測量含水量大的產(chǎn)品。光譜色譜法測量精度較高，測量含水率可低至10-6；但儀器價(jià)格貴，測量準(zhǔn)備時(shí)間長，測量環(huán)境要求高，偏差較大。烘干法儀器價(jià)格低，通用性好；但精度差，測量范圍小，在干燥蒸餾過程中物質(zhì)易揮發(fā)，誤差大。

卡爾費(fèi)休法是德國人Karl Fisher發(fā)明的經(jīng)典的水分測定方法，是許多國家和行業(yè)采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，是目前測定物質(zhì)水分含量最專一、最準(zhǔn)確的方法。

卡爾費(fèi)休水分測定儀的工作原理是利用碘、二氧化硫，在有機(jī)堿和甲醇存在下，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)方程為：

(1)

I2與定量的H2O發(fā)生反應(yīng)是水分測定的基礎(chǔ)[10]。由于I2來源不同，卡爾費(fèi)休法分為容量法和庫侖法。容量法中的I2是來源于滴定劑；而庫侖法中的I2是通過電解液產(chǎn)生的。庫侖法適合微量、痕量水分的測定；而容量法適合較高含量水分的測定。在30% TBP+磺化煤油的反萃取過程，選擇庫侖法分析水相夾帶去除效果是最適合的。考慮分析過程中有機(jī)相會(huì)有部分殘留，隔膜上附著水分，因此初定選用無隔膜再生電極，具體型號(hào)為瑞士萬通的831庫侖法水分測定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 30% TBP+磺化煤油反萃取體系除水研究

2.1.1有機(jī)相本底含水量

分析有機(jī)相30% TBP+磺化煤油中的水分含量，首先確定有機(jī)相體系的試驗(yàn)本底值，即在自然條件下(溫度20 ℃，濕度38%，下同)有機(jī)相中的含水量。平行檢測4個(gè)有機(jī)相樣品中的含水量，結(jié)果如圖4所示。有機(jī)相中本底含水量在4.30～4.60 g/kg，4個(gè)樣品的平均值為4.37 g/kg。

圖430% TBP+磺化煤油本底含水量

2.1.2有機(jī)相夾帶水隨時(shí)間變化

模擬30% TBP+磺化煤油有機(jī)相反萃取體系，水相為5 g/L的HNO3體系，在水相連續(xù)條件下采用機(jī)械攪拌模擬飽和有機(jī)相反萃取過程，攪拌30 min后，靜置，隔一定時(shí)間取樣1次，分析有機(jī)相中水分含量的變化。通過分析有機(jī)相水分含量的變化，研究有機(jī)相中夾帶水分的變化過程，有機(jī)相中夾帶水含量與靜置時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5夾帶水含量與靜置時(shí)間的關(guān)系

由圖5可見，隨著有機(jī)相與水相分相后的時(shí)間變化，有機(jī)相中夾帶水的含量逐漸降低，分相15 min后的有機(jī)相中水分含量達(dá)8.2 g/kg以上，隨著沉降時(shí)間增長，有機(jī)相中的水分含量快速下降，最后基本穩(wěn)定在6.0 g/kg左右。

2.1.3有機(jī)相夾帶水除水研究

2.1.3.1流速對除水的影響

考察有機(jī)相在除水柱中的流速對除水性能的影響。改性纖維除水柱在上進(jìn)液和下進(jìn)液條件下，有機(jī)相流速分別為2、4、8 mL/min時(shí)的除水效果如圖6所示。

圖6流速對改性纖維除水效果的影響

從圖6可看出，隨著有機(jī)相流速的減小，除水柱出口的有機(jī)相中水分降低，流速在2 mL/min時(shí)，其上進(jìn)液出口的有機(jī)相中水分含量可降到4 g/kg左右。這說明降低有機(jī)相的流速有助于水分的去除。流速為2 mL/min的流速條件下，有機(jī)相出口的水分含量小于有機(jī)相的本底含水量，可認(rèn)為功能材料可全部吸附有機(jī)相中的夾帶水，去除率可達(dá)100%。

使用棉紗研究有機(jī)相流速對水分去除效果的影響，考察有機(jī)相流速分別為2、4、8 mL/min時(shí)的水分去除效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7流速對棉紗除水效果的影響

從圖7可看出，隨著有機(jī)相流速的減小，除水柱出口的有機(jī)相中水分降低，流速為2 mL/min時(shí)，上進(jìn)液方式出口的有機(jī)相中水分含量可降到3 g/kg左右。這說明降低有機(jī)相的停留時(shí)間有助于水分的去除，下進(jìn)液方式在3種流速條件的水分去除效果都比較好。上進(jìn)液方式下，流速為2 mL/min時(shí)棉紗除水效果最好。

對比改性纖維和棉紗不同流速的除水效果，針對TBP+煤油的模擬反萃取過程，棉紗的除水效果較好，可完全去除有機(jī)相中的夾帶水，同時(shí)還可去除有機(jī)相在自然條件下吸濕的自由水。

2.1.3.2進(jìn)液方式對除水的影響

通過流速對比試驗(yàn)，可知流速越低，除水效果越好。因此采用流速為2 mL/min的條件進(jìn)行了2種功能材料上進(jìn)液和下進(jìn)液的對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯横槍BP+磺化煤油體系，棉紗的除水效果較好，其中棉紗上進(jìn)液的方式除水效果最好，除水后的有機(jī)相中平均水分含量在3.1 g/kg，不但去除了有機(jī)相反萃取過程中的夾帶水分，還將有機(jī)相中的一些鍵合能力較差的水分進(jìn)行了去除，夾帶水去除率達(dá)100%。

不同進(jìn)液方式的試驗(yàn)結(jié)果均顯示上進(jìn)液方式除水效果較好。使用時(shí)采用上部進(jìn)液、下部出液，在料液和重力的作用下，功能材料被輕微壓縮，其堆積密度沿料液流方向逐漸加大，在流動(dòng)方向的孔隙度由大逐漸變小，相應(yīng)材料孔隙直徑和孔隙逐漸減小，從而形成了一個(gè)特別理想的孔隙變化的除水層。

圖8進(jìn)液方式對除水效果的影響

2.2 功能材料的測試

表征設(shè)備為德國的Leica，020-525.026型透反兩用偏光顯微鏡，調(diào)節(jié)不同的放大倍數(shù)，在透射光和反射光2種光源下，對2種功能材料進(jìn)行微觀觀測，結(jié)果如圖9所示。

圖9改性纖維的偏光顯微鏡圖片

圖9a可觀察到規(guī)整的纖維結(jié)構(gòu)，圖9b為進(jìn)一步放大的單根纖維絲，從圖片中可看到改性纖維的毛細(xì)管似的結(jié)構(gòu)，這些毛細(xì)管排序規(guī)整，纖維絲較長。改性纖維可利用這些細(xì)小的毛細(xì)管快速的吸水和輸水，達(dá)到親水、吸水的目的，這同文獻(xiàn)報(bào)道吻合[3]10。分析改性纖維吸水過程的機(jī)制認(rèn)為，水分子先吸附至纖維表面，水分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，與纖維內(nèi)大分子上的親水性基團(tuán)結(jié)合，水分子進(jìn)入纖維的縫隙孔洞，形成毛細(xì)水，達(dá)到吸水的目的。圖9c、d分別為反色光的條件下纖維絲中的吸水狀態(tài)，圖9c可觀察到纖維管中的少量水分，圖9d可觀察到纖維管中反光的水。

利用偏光顯微鏡觀察棉紗的微觀結(jié)構(gòu)，如10圖所示。與改性纖維比較，棉紗纖維絲短、排列雜亂、斷面較多。棉紗纖維表面可能有許多微孔或間隙和表面溝槽，使得水分容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，為水分的遷移提供了通道，因此纖維具有良好的吸水性，且吸水速度快。圖10a、b為透射光和反射光下棉紗纖維的圖片，透射光下可見無序的短纖維絲，反射光下可看到吸水后的纖維狀態(tài)。圖10c、d為透射光和反射光下同一區(qū)域內(nèi)的棉紗纖維的吸水狀態(tài)?？捎^察出棉紗吸水比較充盈，吸水狀態(tài)飽滿。這表明在30% TBP+煤油的體系除水過程中，由于此體系的待除水量相對較大，棉紗顯現(xiàn)出較好的除水性能。

圖10棉紗的偏光顯微鏡圖片

3 結(jié)論

1)分析TBP+磺化煤油體系的反萃取過程中有機(jī)相夾帶水的特點(diǎn)，確定以卡爾費(fèi)休庫侖法作為檢測有機(jī)相中水分的檢測方法。

2)改性纖維和棉紗在流速2 mL/min、上進(jìn)液的方式下，可達(dá)到除水率100%。2種親水吸濕材料不僅能去除有機(jī)相反萃過程夾帶的水分，同時(shí)還可以去除有機(jī)相中自然吸濕的自由水。在考慮有機(jī)相自然吸濕的自由水的情況下，棉紗的除水效果最好。

3)通過改性纖維和棉紗的吸水狀態(tài)偏光顯微鏡的分析，確定除水機(jī)制為：水分首先吸附在纖維表面，在親水基團(tuán)的作用下，水分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維微孔內(nèi)部，形成毛細(xì)水，達(dá)到去除反萃取有機(jī)相中夾帶水分的目的。