劉銘輝，劉 濤，肖成磊

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院，天津 300457；2.中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司，天津 300457；3.中海油環(huán)保服務(wù)（天津）有限公司，天津 300457）

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物中的一種，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)[1]。它主要來源于燃料的燃燒，如機動車、燃煤電廠、水泥廠和垃圾焚燒等等。大量氮氧化物的排放不僅帶來了酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，還嚴(yán)重影響著人類的健康。

隨著人們對于環(huán)境保護的關(guān)注度日益提高，控制有害的NOx排放勢在必行。世界各發(fā)達國家都意識到這一問題的嚴(yán)重性，紛紛對NOx的排放進行了控制。我國也實施了《火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223-2011)，重點控制NOx的排放。

選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)由于具有效率高、可靠性好和適應(yīng)性強等優(yōu)點，已經(jīng)成為世界上最成熟的脫硝技術(shù)。本文主要討論NH3-SCR技術(shù)，即在催化劑的作用下利用NH3為還原劑將NOx催化還原為無毒無害的氮氣和水。目前釩鈦系催化劑是最常見的商業(yè)催化劑，活性溫度為300oC～400oC。

如果把脫硝裝置放在除塵器和脫硫裝置之前，高濃度的煙塵會使催化劑中毒[2]。如果把脫硝裝置放在脫硫裝置之后，會面臨煙氣經(jīng)過脫硫處理后溫度低于脫硝催化劑活性溫度范圍的問題。因此，開發(fā)新型的低溫SCR脫硝催化劑迫在眉睫。

本文主要從低溫NH3-SCR催化劑的種類出發(fā)，詳細(xì)綜述了錳基、釩基和碳基催化劑的研究現(xiàn)狀，最后對于各種催化劑的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

1 錳基催化劑

在各種低溫NH3-SCR催化劑中，錳基催化劑由于其優(yōu)異的低溫脫硝性能而備受重視[3]。下面主要從非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑兩個方面來綜述其研究進展。

1.1 非負(fù)載型催化劑

研究表明，單一錳氧化物（MnOx）具有很高的低溫脫氮效率。而影響其催化活性的主要因素有：Mn的氧化態(tài)、比表面積、形態(tài)和結(jié)晶度等。Kapteijn等[4]研究了錳氧化物的結(jié)晶度、氧化態(tài)和比表面積對于NH3-SCR催化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)MnO2的單位表面積活性最高，而且錳氧化物的催化活性順序如下 ：MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO。催化劑的選擇性隨著溫度的增加而降低。比表面積與一氧化氮的還原活性密切相關(guān)。在氨的氧化過程中，包含N2，N2O和NO等產(chǎn)物在內(nèi)的氮的氧化程度隨著溫度和錳氧化態(tài)的增加而增加。

為了進一步提高錳基催化劑的催化活性，研究者通過加入其它元素到錳基催化劑中，從而得到復(fù)合催化劑。孟劉邦等[5]以自制復(fù)配無機錳鹽和六水合硝酸鈰為原料制備了非負(fù)載型Mn-Ce催化劑。

經(jīng)過表征分析，該催化劑具有高度無定形態(tài)的體相結(jié)構(gòu)，錳和鈰元素主要以MnO2和CeO2的形式存在。該催化劑不僅脫硝活性高，而且活性溫度范圍寬，其脫硝活性評價結(jié)果如圖1所示，在80oC～300oC的溫度范圍內(nèi)脫硝率都達到90%以上。

圖1 非負(fù)載型Mn-Ce催化劑的脫硝活性評價結(jié)果[5]

1.2 負(fù)載型催化劑

1.2.1 以TiO2為載體

TiO2具有表面有大量路易斯酸性位和硫酸鹽在其表面容易分解等優(yōu)點，所以研究者常利用其作為催化劑載體。陳亞南等[6]利用浸漬法成功制備了Mo/Mn-TiO2催化劑，研究了Mn和Mo的摻入對于催化劑脫硝活性和抗SO2性能的影響。

結(jié)果表明，單獨摻入Mn可使在160oC～440oC溫度范圍內(nèi)的催化脫硝活性大幅提高，且在160oC～280oC脫硝效率大于90%；繼續(xù)摻入Mo會使脫硝效率在120oC～200oC之間下降，但在240oC～440oC內(nèi)會有所提高。Mo/Mn-TiO2催化劑的抗SO2性能會比沒有摻入Mo的更好。朱少文等[7]同樣以浸漬法制備了鐵鈷共摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，研究了鐵鈷共摻雜對催化劑脫硝和抗水抗硫性的影響。他們發(fā)現(xiàn)鐵和鈷以摩爾比1∶2共摻雜時，催化劑有最好的脫硝活性。

鐵和鈷的摻雜不僅可以提高催化劑的比表面積和孔隙率，從而增強催化劑的氧化還原性能，而且能減少水和硫酸根離子在催化劑表面的積累，從而提高抗水抗硫性。陳閣等[8]則采用流變相法制備了Mn/TiO2催化劑，并探究了不同的錳鹽前驅(qū)體（硝酸錳、自制錳鹽和醋酸錳）對于催化劑脫硝性能的影響。

自制錳鹽具有表觀活化能最低、比表面積較大、表面Mn/Ti元素比高以及平均價態(tài)和Mn4+的含量高等特點，使得其脫硝活性最好。李偉等[9]利用浸漬法成功制備了Ho改性的Mn-Ce/TiO2催化劑，還探究了Ho的摻入對于催化劑脫硝性能以及抗水抗硫性的影響。研究表明，Ho的摻入可以提高催化劑的比表面積和酸性，有利于催化劑對氨的吸附，從而提高其脫硝性能。Ho的摻入還可以提高催化劑的抗水抗硫性。

1.2.2 以碳材料為載體

活性炭（AC）是碳材料的一種，具有比表面積大、成本低廉、制備簡單等優(yōu)點，常被用于催化劑載體。李軍等[10]利用MnOx-CeO2為活性組分制備出球形活性炭負(fù)載MnOx-CeO2和尿素的復(fù)合催化劑，并探究了其在低溫（30oC～90oC）和沒有氨氣的條件下的脫硝性能。結(jié)果表明，NO吸附與氧化的主要活性位點在30oC～50oC內(nèi)是活性炭的微孔孔容，而在70oC～90oC下則是錳鈰金屬氧化物。該催化劑成功實現(xiàn)了在低溫和無氨的條件下的高效脫硝。甘玲等[11]利用浸漬法制備了Fe摻雜Mn-Ce/AC脫硝催化劑，還研究了Fe的添加量和煅燒溫度對于脫硝活性的影響。Fe的添加量對催化劑脫硝活性的影響如圖2所示。當(dāng)Fe與Mn的摩爾比為0.1時，由于催化劑比表面積較大和活性組分均勻分散，催化劑低溫脫硝活性最好，但當(dāng)摩爾比大于0.1時，F(xiàn)e容易在載體表明沉積，催化劑脫硝活性降低。同時也發(fā)現(xiàn)在400oC下煅燒催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和活性組分分散程度較好，所以催化劑活性最高。

圖2 Fe的添加量對于催化劑脫硝活性的影響[11]

碳納米管（CNT）具有促進催化反應(yīng)電子傳遞、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是制備脫硝催化劑的良好載體。Wang等[12]利用氧介質(zhì)阻擋放電等離子體處理多壁碳納米管（MWCNT），然后采用浸漬法制備出一系列MWCNT負(fù)載的錳氧化物催化劑，并研究了Mn負(fù)載量、煅燒溫度和MWCNT外徑對于脫硝性能的影響。結(jié)果表明MnOx在MWCNT上的分布隨著Mn負(fù)載量、煅燒溫度和MWCNT外徑的變化而變化。在催化劑上Mn以MnO2，Mn3O4和MnO三種狀態(tài)共存，而MnO2和Mn3O4是主要的狀態(tài)。MnOx在MWCNT上均勻分散、高濃度的MnO2和低濃度的MnO會得到高的脫硝活性。Wang等[13]制備了一系列的CNT負(fù)載的Mn-Ce混合氧化物脫硝催化劑。該催化劑的表面積和孔體積都獲得提高，從而提高了脫硝性能。負(fù)載量從0.6%到1.8%（摩爾比）的Mn(0.4)-Ce/CNTs催化劑在120oC～180oC和42000 h-1的空速下可以有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率。

圖3 催化劑SO2失活的機理示意圖[19]

1.2.3 以Al2O3為載體

Al2O3具有機械性能優(yōu)異、耐高溫和比表面積大等優(yōu)點，使得它可以作為催化劑載體。曹蕃等[14]利用溶膠凝膠法制備了Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化劑。結(jié)果表明Zr進入了CeO2的微晶晶格內(nèi)而且形成了固溶體結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的比表面積和孔容，催化活性得到提高。該催化劑在150oC下有接近70%的脫硝率，在250oC～300oC內(nèi)脫硝率升至95%左右。

而且該催化劑有較好的抗水抗硫性和空速變化適應(yīng)能力。陳煥章等[15]利用共沉淀法制備了Mn-Fe/γ-Al2O3脫硝催化劑，并探究了活性組分比例、煅燒溫度和負(fù)載量對于脫硝性能的影響。

煅燒溫度為600oC、Mn和Fe的摩爾比為4∶1、負(fù)載量為20%的催化劑活性最高。這是由于該催化劑有較大的比表面積，活性組分以無定形結(jié)構(gòu)均勻分散在載體上。在反應(yīng)溫度為200oC、NH3和NOx摩爾比為1.2、O2體積分散為4%、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%和空速為16000 h-1的條件下，NO轉(zhuǎn)化率可以大于96%。

2 釩基催化劑

釩基催化劑具有高活性、高選擇性和優(yōu)異的抗硫性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于煤和鍋爐的廢氣脫硝。王登輝等[16]利用浸漬法制備了鈦白粉負(fù)載的釩鈦催化劑，研究了國內(nèi)外幾種不同的鈦白粉對于脫硝活性的影響。釩可以大幅提高催化劑的脫硝效率，而且拓寬了反應(yīng)溫度范圍。在260oC～460oC內(nèi)，6001、6009、DT51、DT51W負(fù)載的4種催化劑脫硝活性和選擇性基本相似。相瑋等[17]利用共沉淀法制備出一系列V2O5-CeO2/TiO2-SnO2低溫脫硝催化劑，并考察了不同CeO2負(fù)載量對于脫硝活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CeO2負(fù)載量為10%時催化劑脫硝活性最高，而已溫度窗口較寬。這可能是由于該催化劑有較大的比表面積，CeO2在載體上均勻分散、結(jié)晶度較低、還原能力較強和路易斯酸位較多等造成的。

余艷等[18]利用浸漬法制備了摻入不同過渡金屬M（包括Ni、Zr、Fe、Cu）的M-V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑，研究了過渡金屬對于催化劑脫硝能力的影響。摻入Zr的催化劑脫硝效率較高，即使在150oC的較低溫度下也有高活性。

這可能是金屬Zr提高了活性組分的分散性，提高了表面酸性和氧化還原能力，從而提高了脫硝活性。楊劍等[19]將Ce摻雜到V2O5-WO3/TiO2中得到了含鈰釩基SCR催化劑，并研究了其脫硝性能和SO2失活機理。摻雜了Ce后，Ce、V和W在催化劑的分散程度都很高，催化劑的Brnste酸位和表面化學(xué)吸附氧都增加了，從而使含鈰釩基催化劑的脫硝活性增強。

煙氣中的SO2使該催化劑失活是由于Ce與SO2和H2O反應(yīng)生成硫酸鈰鹽，抑制了催化過程中本該生成的硫酸銨鹽，同時Ce3+與Ce4+氧化還原循環(huán)被阻斷了，導(dǎo)致V-OCe結(jié)構(gòu)被破壞，造成催化劑失活。催化劑SO2失活的機理示意圖如圖3所示。

劉慶航等[20]以納米TiO2為載體，利用浸漬法制備出V/Ce-Ti催化劑，研究其脫硝性能以得到可用于焦化煙氣的脫硝催化劑。研究發(fā)現(xiàn)4V10Ce-Ti作為催化劑有最高的脫硝活性，而且在250oC時其脫硝效率高達99%。他們還摻雜了Br、Fe、Cu等元素對催化劑進一步改性，摻雜Br能提高催化劑活性，而且最佳摻雜比例為5%。

同時4V5Br-Ti表現(xiàn)出較好的抗硫性，能在SO2下長時間保持高的脫硝活性。張鐵軍等[21]利用浸漬法制備了Sb-V2O5-TiO2脫硝催化劑，探究了銻的負(fù)載量和煅燒溫度對脫硝活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)銻的負(fù)載量為11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和煅燒溫度為500oC時催化劑脫硝活性最高。在空速為27000 h-1、氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、NOx進口濃度為0.07%和反應(yīng)溫度為170oC時，脫硝效率可以達到92%。催化劑較高的脫硝活性可能是因為銻的摻雜提高了催化劑氧化能力和表面酸性。

同時，銻可以抑制SO2帶來的硫酸銨鹽在催化劑表面的聚集，從而使催化劑具有抗水抗硫性。黃金等[22]將Mn-Ce加入到傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑中，研究了其脫硝活性和抗水抗硫性。

研究表明3V-10W-7.7Mn-4.3Ce/75Ti催化劑在180oC～330oC內(nèi)的脫硝活性都在95%以上，而且240oC抗水抗硫活性也在80%左右。這可能與MnO2和CeO2在TiO2表面高度分散、MnO2使催化劑強酸位點增加和Ce增強了催化劑氧化還原能力有關(guān)。

段景衛(wèi)等[23]利用浸漬法制備了摻雜不同CrCl3濃度的釩鈦基SCR催化劑，探究了CrCl3濃度對于脫硝活性的影響。

摻雜了Cr之后，Cr在載體表面以無定形相高度分散，而且催化劑的比表面積和總孔容得到了明顯提高，表面弱酸性位的數(shù)量和密度隨著Cr含量的增加而增加。這些現(xiàn)象可以用來解釋CrCl3摻雜的釩鈦基催化劑在反應(yīng)溫度為200oC～500oC內(nèi)最高脫硝活性提高7%的原因。

3 碳基催化劑

碳材料主要包括活性炭（AC）、活性炭纖維（ACF）和碳納米管（CNT）等，因其具有比表面積大、吸附能力強和化學(xué)穩(wěn)定高等，常被用于催化劑載體。前面已經(jīng)討論過碳材料負(fù)載的Mn基催化劑，這里不再贅述，下面主要論述碳材料負(fù)載的其他催化劑。

王婷等[24]利用浸漬法制備了不同負(fù)載量的Y2O3/AC催化劑，考察了催化劑同時脫硫脫硝性能。當(dāng)負(fù)載量為6%時，催化劑的脫硫脫硝活性較好?；钚蕴拷?jīng)過硝酸預(yù)處理后可以使催化劑脫硝效果提高，催化劑經(jīng)過預(yù)硫化處理之后脫硝脫硫活性也會得到提高。

陳九玉等[25]利用浸漬法制備出了Co改性Fe2O3/AC催化劑，并探究了鐵和鈷對于催化劑脫硝性能的影響。當(dāng)鐵的負(fù)載量為10%時，催化劑的脫硝活性最高。

當(dāng)鈷和鐵質(zhì)量比為0.7時，催化劑的脫硝性能較好。這與添加了鈷之后催化活性位增加有關(guān)。尹壽來等[26]以浸漬法制備出Fe2O3/AC催化劑，研究了鐵的含量對于催化劑低溫脫硝活性的影響。當(dāng)鐵的負(fù)載量為6 wt%時，催化劑的脫硝活性最高，在240oC時脫硝效率可以達到93.9%。催化劑孔徑隨著鐵負(fù)載量增加而增大；Fe主要以γ-Fe2O3的形式分散在催化劑表面，提高了表面吸附氧和催化活性位點，從而提高了脫硝活性。而且催化劑具有一定的抗水抗硫性。杜茜婭等[27]將 KMnO4、HNO3、（NH4）2S2O8和 H2O2等氧化劑用于對AC氧化改性以得到脫硝催化劑，并考察了其脫硝活性。

經(jīng)過浸漬回流處理之后，AC表面的羰基和羧基等酸性含氧官能團增加。在氧氣存在的情況下，因為NO主要與氧氣中的O反應(yīng)，所以在一定溫度范圍內(nèi)催化劑不會發(fā)生自身損耗。經(jīng)過KMnO4改性后，催化劑表面含氧官能團多，而且存在高價態(tài)Mn，所以該催化劑在180oC具有高的脫硝活性。

侯亞芹等[28]將V2O5負(fù)載在ACF上得到V2O5/ACF脫硝催化劑，催化過程需要NH3在催化劑表面吸附，而且這個是一個快速的過程。氧氣的存在可以促進催化所需活性氧化態(tài)物種的形成。

結(jié)果還表明催化劑可以將吸附的NH3氧化為中間體N2H2。陳燕等[29]制備了一系列以ACF為載體的CeO2和Fe2O3混合催化劑，并探究了其低溫脫硝的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3作為助催化劑加入可以提高催化劑活性和穩(wěn)定性。在加入Fe的催化劑中，10%Ce～2%Fe/ACF的催化活性最高，在80oC～120oC之間比相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的沒添加Fe催化劑的活性提高最大達18.11%。

梁賀升等[30]利用浸漬法制備了ACF負(fù)載的金屬氧化物催化劑，研究了其脫硝性能。相對于WO5/ACF催化劑，V2O5/ACF的脫硝效率更好，5%的V2O5負(fù)載量效果最好。催化劑越多，脫硝效率越高。在120oC～160oC時溫度對脫硝率基本上沒影響，當(dāng)溫度升至160oC～240oC之間，升高溫度可以提高脫硝效率。王學(xué)濤等[31]以ACF為載體，利用超聲波浸漬法制備了CuO、ZrO2催化劑，探究了經(jīng)濃硝酸處理后的活性炭纖維（ACFN）、CuO、ZrO2各組分對于催化劑脫硝活性的影響。相對于單獨將CuO和ZrO2作為活性組分，將兩者同時作為活性組分的催化劑低溫脫硝性更好，在260oC時3∶1CuO-ZrO2/ACFN催化劑最大脫硝率為92%。

楊輝等[32]詳細(xì)研究了ACF聯(lián)合脫硫脫硝的機理。其機理如圖4所示。在ACF表面吸附的NO被氧氣氧化形成-NO2和-NO3基團，它們?yōu)镾O2提供了吸附位，SO2能與-NO2和-NO3基團形成絡(luò)合物，吸附態(tài)的SO2被氧氣氧化為高價含硫官能團，同時-NO2和-NO3被還原成NO和NO2。

圖4 ACF聯(lián)合脫硫脫硝的機理圖[32]

4 結(jié)論與展望

低溫SCR脫硝催化劑是控制NOx排放必不可少的有效措施，已經(jīng)成為脫硝領(lǐng)域的研究熱點。目前各類催化劑有著其優(yōu)點，但是缺點也不可忽視。比如Mn基催化劑，雖然其活性較高，但是對于水和硫的抗性較差。V基催化劑則正好相反，抗水抗硫性好而脫硝活性較差。在以后的研究中應(yīng)當(dāng)注重這些問題，以得到可以壽命長、活性高和適應(yīng)工業(yè)環(huán)境的低溫脫硝催化劑。