張興花

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

隨著人們的環(huán)保意識(shí)不斷提高，化工行業(yè)污水治理、達(dá)標(biāo)排放顯得越來越重要，實(shí)現(xiàn)企業(yè)節(jié)能減排或零排放成為企業(yè)持續(xù)發(fā)展的主題，提供真實(shí)、精確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，成為分析人員必須探索的問題。2016修訂的《燒堿聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》自2018年7月1日起執(zhí)行。新標(biāo)準(zhǔn)要求“車間或生產(chǎn)裝置排放口”排放限值為0.003 mg/L。為減少微量汞含量測(cè)定誤差，通過對(duì)微量汞測(cè)量數(shù)次試驗(yàn)，總結(jié)了一些冷原子吸收法測(cè)定含汞廢水減少誤差的分析方法及測(cè)定過程廢氣排氣處理方法。

1 冷原子吸收測(cè)汞原理

基于元素汞在室溫不加熱條件下就易揮發(fā)成汞蒸氣，并對(duì)波長(zhǎng)253.7 nm的紫外線具有強(qiáng)烈的吸收作用，在一定的范圍內(nèi)，汞的濃度和吸收值成正比，符合比爾定律。應(yīng)用冷原子吸收原理，采用朗伯—比耳定律，在翻泡瓶中加入氧化型水樣，插入管芯，在管芯上部入口處加入氯化亞錫，把水樣中的汞離子還原成元素汞。抽氣泵用載氣（如空氣等）將翻泡瓶?jī)?nèi)氯化亞錫與水樣反應(yīng)逸出的汞蒸氣帶入比色池中，接收器接收光信號(hào)，根據(jù)光強(qiáng)的變化測(cè)定汞蒸氣的濃度[1]。

2 分析方法改進(jìn)

通常使用的測(cè)汞儀是NCG-1型，由于受環(huán)境溫度的影響，儀器的滿度和峰值波動(dòng)很大，導(dǎo)致分析結(jié)果偏差較大，尤其是在做工作曲線時(shí)，線性很差，因此改用標(biāo)準(zhǔn)加入法，每次分析都帶2 μg/mL標(biāo)樣校準(zhǔn)測(cè)試。2016年更換了ETCG-1測(cè)汞儀，該儀器改進(jìn)了面板操作，應(yīng)用智能化操作，將工作曲線做到儀器內(nèi)，每次分析樣品直接使用工作曲線得出分析結(jié)果，但為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，仍然帶標(biāo)校準(zhǔn)分析，防止曲線偏離，扣除溫度、環(huán)境、試劑、儀器穩(wěn)定性等引起的誤差。

3 操作控制過程注意要點(diǎn)

3.1 樣品的制備過程

樣品制備方法選擇：由于測(cè)定的汞以各種形態(tài)存在，包括無機(jī)的、有機(jī)結(jié)合的、可溶的和懸浮的等全部汞，因此選用的樣品制備方法很重要，通過反復(fù)對(duì)比試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件，用低沸法制備樣品，將各種形態(tài)的汞消解后測(cè)定總汞，并且與周邊化驗(yàn)室、環(huán)保局、測(cè)汞儀生產(chǎn)單位對(duì)樣交流，從而驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

具體步驟：取100 mL試樣于250 mL三角瓶中，依次加入2.5 mL濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、2.5 mL濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）及4mL高錳酸鉀（50g/L優(yōu)級(jí)純）搖勻，如15 min內(nèi)不退色，加入4 mL過硫酸鉀（50 g/L）搖勻，在三角瓶中插入小漏斗，放在可調(diào)電熱板上微沸10~15 min，取下冷卻至室溫后測(cè)量。同時(shí)以蒸餾水代替樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

注意：對(duì)于汞處理前含量高的試樣（高于0.5μg/mL時(shí)）可用較少的樣品（1 mL）稀釋到100 mL后制備。

3.2 測(cè)試過程的注意事項(xiàng)

（1）儀器要預(yù)熱30 min以上，確保儀器穩(wěn)定性良好；

（2）要確保樣品分析濃度在線性范圍之內(nèi)，如果測(cè)量制備好樣品濃度值高于標(biāo)液（0.02 μg/mL）5倍時(shí)，要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋后測(cè)定；

（3）過高含量樣品再次進(jìn)樣時(shí)，先用空氣代替樣品檢測(cè)有沒有殘留汞在儀器系統(tǒng)內(nèi)；

（4）所有測(cè)定過程中用到的玻璃儀器（如翻泡瓶、移液管、量筒、容量瓶、三角瓶、漏斗等）每次用完都需要用專用洗液浸泡清洗避免殘留汞影響分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。每次測(cè)量后對(duì)分析用翻泡瓶清洗情況檢查，連接儀器檢查是否有未清洗干凈的殘留汞；

（5）標(biāo)液配制的特殊處理：為了確保儀器不發(fā)生漂移，在每次測(cè)定時(shí)用相近濃度汞標(biāo)標(biāo)定儀器，標(biāo)液的濃度直接影響樣品的分析準(zhǔn)確性，所以對(duì)標(biāo)樣精心制備，因?yàn)樵诔叵鹿瘶?biāo)易揮發(fā)，所以選用一定濃度的固定液將汞標(biāo)加以固定，并且貯存在冰箱中，以免揮發(fā)造成汞標(biāo)濃度偏低；

（6）樣品與測(cè)汞儀連接前，加完氯化亞錫后及時(shí)與儀器連接，并啟動(dòng)測(cè)試，避免還原后的汞揮發(fā)導(dǎo)致樣品結(jié)果偏低。

4 其他注意事項(xiàng)

（1）考慮到儀器的穩(wěn)定性，在測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，每30 min進(jìn)一個(gè)標(biāo)樣檢查儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，若有變化調(diào)節(jié)儀器電壓值，或用新的校準(zhǔn)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算；

（2）所用的翻泡瓶必須是同一批次的，否則需要進(jìn)行校準(zhǔn)，計(jì)算出每個(gè)翻泡瓶的校準(zhǔn)系數(shù)，消除氣液比差異引起的誤差；

（3）汞標(biāo)液配制，高濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一定要用硝酸（優(yōu)級(jí)純）-重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）固定液進(jìn)行稀釋到所配制的體積，防止揮發(fā)；

（4）消除試劑引起的誤差，該方法測(cè)試中盡量采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，以消除試劑引起的誤差，另外樣品消解方法較多，常采用高錳酸鉀氧化法，過量的高錳酸鉀會(huì)吸附汞，在測(cè)定前加鹽酸羥胺除去高錳酸鉀和二氧化錳；

（5）汞容易被吸附在玻璃儀器上，所以玻璃儀器的清洗很重要。剛開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇用水沖洗、真空泵抽吸、純的稀硝酸洗液和鉻酸洗液，清洗都不太干凈，測(cè)試翻泡瓶都有殘留汞，后改用重鉻酸鉀和硝酸混合洗液，發(fā)現(xiàn)該洗液清洗過的玻璃儀器內(nèi)的殘留汞都被吸附在洗液中，杜絕了玻璃儀器殘留汞引起的誤差；

（6）采樣儀器特殊處理。一般采樣儀器不準(zhǔn)對(duì)分析結(jié)果的影響更大，有時(shí)候污水處理單位不了解微量汞污染的嚴(yán)重性，隨便找個(gè)曾經(jīng)取過含汞廢水的塑料瓶，沖洗幾遍，作為含汞污水采樣瓶使用，因塑料瓶對(duì)汞的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)分析結(jié)果造成較大的誤差。所以取過高含量樣品的塑料瓶不能用來取低含量樣品，必須用洗液清洗后再次使用；

（7）人員的操作技能。人員的操作技能很重要，要求操作人員必須懂該方法的原理、分析儀器的調(diào)試步驟，對(duì)每一步操作對(duì)分析結(jié)果的影響都要全面掌握，這樣才能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

通過以上注意事項(xiàng)的掌握，分析誤差就會(huì)控制在 1×10-9以內(nèi)了。

5 汞含量分析中對(duì)人體的危害性及預(yù)防措施

汞及汞化合物對(duì)人體的損害與進(jìn)入體內(nèi)的汞量有關(guān)。汞對(duì)人體的危害主要累及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對(duì)呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。起初，化驗(yàn)室做含汞樣品測(cè)定時(shí)，分析人員頭暈、惡心、皮膚有紅疹，都是常見現(xiàn)象，因?yàn)闇y(cè)定時(shí)是將各種形態(tài)的汞還原成單質(zhì)汞進(jìn)行，這種單質(zhì)汞在化驗(yàn)室環(huán)境條件下很快揮發(fā)到空氣中。原使用的測(cè)汞儀沒有對(duì)廢氣的后續(xù)處理，只是直接將廢氣用乳膠管引到室外，加上實(shí)驗(yàn)儀器汞殘留等因素導(dǎo)致過敏現(xiàn)象。通過學(xué)習(xí)含汞性能測(cè)試廠家裝置后，將化驗(yàn)產(chǎn)生的含汞廢氣自制高錳酸鉀吸收裝置加以吸收，研發(fā)出新型清洗液減少玻璃儀器上的汞殘留，并且在室內(nèi)放置硫粉吸收揮發(fā)汞等措施，從而杜絕了汞蒸氣在室內(nèi)大量漂浮現(xiàn)象，并且在樣品制備和樣品測(cè)定過程都在通風(fēng)廚室內(nèi)進(jìn)行，讓分析人員分析過程中不再有頭暈、惡心、皮膚有紅疹等不良現(xiàn)象。