張翼飛，周超，張治國△，鄧林紅△

(1.常州大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與健康科學(xué)研究院，常州 213164；2.常州大學(xué)數(shù)理學(xué)院，常州 213164)

1 引 言

硅橡膠是一種合成橡膠，無毒無味，且具有良好的生物相容性[1]，因而在生物醫(yī)療領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。眾所周知，硅橡膠的凝膠速率決定著硅膠產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，特別對(duì)于大批量的工業(yè)化生產(chǎn)而言。因此相關(guān)的研究一直較為活躍，特別是針對(duì)凝膠點(diǎn)的問題[2-4]，主要包括：Harkous等人為了檢驗(yàn)LSR(液體硅橡膠)的動(dòng)力學(xué)性能，進(jìn)行熱/流變實(shí)驗(yàn)研究以表征材料并討論描述交聯(lián)行為的動(dòng)力學(xué)模型，通過在不同的溫度下研究凝膠點(diǎn)以改進(jìn)對(duì)不同交聯(lián)步驟的理解，并確定哪種表征方法(熱或流變學(xué))最能代表反應(yīng)[5]；譚連江等人通過動(dòng)態(tài)流變測(cè)試，測(cè)定了PAN/DMSO(聚丙烯腈/二甲基亞砜)溶液的凝膠點(diǎn)溫度，研究了 PAN/DMSO溶液的熱致變凝膠化過程，測(cè)量參數(shù)主要包括動(dòng)態(tài)流變學(xué)參數(shù)等來表征 PAN溶液的凝膠化行為，分析了含水量對(duì)溶液凝膠化行為和凝膠結(jié)構(gòu)的影響[6]；Ou[7]等人研究了5種硅橡膠的流變特性并從實(shí)驗(yàn)中提取出相應(yīng)的參數(shù)應(yīng)用于固化模擬軟件，將模擬固化時(shí)間與實(shí)驗(yàn)對(duì)比。張歡歡等人基于流變學(xué)研究來雙組分加成型硅橡膠的交聯(lián)固化過程[8]。凝膠速率影響硅橡膠的生產(chǎn)使用效率，凝膠時(shí)間的縮短可提高硅橡膠生產(chǎn)速度。

為提高硅橡膠的凝膠速率，本研究基于流變學(xué)研究硅橡膠在不同固化條件下的凝膠速率，并提出將納米級(jí)鈉基蒙脫土[9]混入硅橡膠中以提高凝膠速率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

三種雙組分加成型硅橡膠HY-E600(A組分/B組分)、HY-E620(A組分/B組分)、HY-E640(A組分/B組分)(深圳紅葉杰科技有限公司)；納米有機(jī)蒙脫土(鈉基蒙脫土)PGW(北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，PGW厚1 nm，長(zhǎng)徑比在200～400范圍內(nèi)。三種硅橡膠的性能見表1。

表1 三種硅橡膠性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of three silicone rebber

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

旋轉(zhuǎn)流變儀，英國馬爾文公司，型號(hào)Malvern kinexus pro；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，型號(hào)：SHB-IIIG；磁力攪拌器，河南愛博特科技發(fā)展有限公司，型號(hào)：CJB-16型；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司，型號(hào)：BSA224S-CW；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，型號(hào)：DHG-9123W。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

雙組分加成型硅橡膠由兩組分構(gòu)成，分別為：A組分，B組分。日常保存中，A、B組分需分開保存，A、B組分在常溫儲(chǔ)存情況下呈現(xiàn)為粘稠的液態(tài)狀。如需將液態(tài)硅橡膠固化，則將A、B組分充分?jǐn)嚢杌旌蠌亩偈蛊浒l(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在本研究中硅橡膠按配比的不同，用電子天平分別稱重A、B組分的質(zhì)量，不同配比比例的A、B組分分別稱重后將膠體混合并放置在培養(yǎng)皿中，蒙脫土也于此時(shí)稱重并混入膠體。表2為硅橡膠的配比及加入鈉基蒙脫土的含量示意圖。稱重后將混好的膠體放在磁力攪拌器中加入轉(zhuǎn)子充分?jǐn)嚢? min，然后將攪拌充分的膠體放置在真空泵中抽取2～3次真空并靜置。完成上述操作后將膠體從培養(yǎng)皿取出并放置在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行流變測(cè)試，選取直徑為20 mm的平行板夾具進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表2 硅橡膠的配方Table 2 Formula of silicone rubber

3 結(jié)果與討論

在流變學(xué)測(cè)量中，采用Oscillation single frequency測(cè)量模式，設(shè)置掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，測(cè)試樣品隨著時(shí)間變化模量變化的趨勢(shì)。

當(dāng)膠體配比完成并充分?jǐn)嚢杌旌虾?，膠體展示出液態(tài)粘性的損耗模量會(huì)大于其固態(tài)彈性的損耗模量(G″>G′)，此時(shí)整個(gè)膠體體系為液態(tài)，以粘性為主。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行及時(shí)間的變化，兩種模量會(huì)隨之升高，儲(chǔ)存模量的增速比損耗模量的增速更快，經(jīng)過一段時(shí)間后兩種模量會(huì)相交，交點(diǎn)即為凝膠點(diǎn)(gel point)。此時(shí)膠體體系的儲(chǔ)存模量和損耗模量相等(G″=G′)，膠體為凝膠態(tài)，在凝膠點(diǎn)后，損耗模量的增長(zhǎng)趨勢(shì)會(huì)進(jìn)一步下降，而儲(chǔ)存模量的增速會(huì)進(jìn)一步上升，又經(jīng)過一段時(shí)間后，當(dāng)儲(chǔ)存模量大于損耗模量(G″

在前期測(cè)試中發(fā)現(xiàn)A、B膠的質(zhì)量配比比例在3：1內(nèi)膠體是可以完全固化的，采用將三種硅橡膠(E600、E620、E640)按照三種質(zhì)量比例(A:B=1:1、2:1、3:1)配比，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在室溫時(shí)測(cè)試膠體的液固轉(zhuǎn)化所需時(shí)間較多，相應(yīng)地提高溫度至40℃進(jìn)行測(cè)試并觀察凝膠點(diǎn)。

3.1 配比對(duì)硅橡膠固化時(shí)間的影響

在圖1進(jìn)行的凝膠點(diǎn)測(cè)試中，選取640硅橡膠的配比比例分別為A∶B=1∶1、2∶1、3∶1進(jìn)行測(cè)試。從圖中可以得知配比1∶1、2∶1、3∶1凝膠點(diǎn)發(fā)生的時(shí)間分別為952、1034、1340 s。從凝膠點(diǎn)時(shí)間的數(shù)值可以得出隨著B組分的降低，凝膠所需的時(shí)間逐漸變長(zhǎng)?？梢钥闯鲈跍y(cè)量之初三組模量分布在10～100 Pa范圍內(nèi)，經(jīng)凝膠并最終固化后的模量分布在1～1 000 KPa范圍內(nèi)，配比不同的硅橡膠固化后的粘彈性模量差距較大，原因應(yīng)為交聯(lián)程度的不同從而造成了最終模量差距巨大。

圖2中620雙組分和圖3中600雙組分硅橡膠在三種配比(1:1、2:1、3:1)的情況下均從粘稠的液態(tài)(G′G″)模量并最終保持不變, 其中620雙組分三種比例所需的凝膠點(diǎn)分別為686、1010、1586 s，同樣隨著B組分比例的降低，凝膠所需時(shí)間增加。

600雙組分硅橡膠出現(xiàn)了區(qū)別于640、620雙組分硅橡膠的情況，在凝膠點(diǎn)前出現(xiàn)了無規(guī)律性的跳點(diǎn)，但從液固轉(zhuǎn)換的結(jié)果分析,600雙組分硅橡膠是從液態(tài)狀變成了固態(tài)狀，跳點(diǎn)出現(xiàn)的原因應(yīng)與600系列硅橡膠的粘度和硬度較低有關(guān)。

圖1 640雙組分硅橡膠在不同配比情況下(40℃)模量隨時(shí)間變化曲線

Fig1Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

圖2 620雙組分硅橡膠在不同配比情況下 (40℃)模量隨時(shí)間變化曲線

Fig2Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

圖3 600雙組分硅橡膠在不同配比情況下 (40℃)模量隨時(shí)間變化曲線

Fig3Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

3.2 溫度對(duì)硅橡膠固化時(shí)間的影響

在3.1中討論了不同配比的硅橡膠凝膠點(diǎn)出現(xiàn)的差異，發(fā)現(xiàn)E640、E620、E600三種硅橡膠中配比比例為1:1的硅橡膠凝膠時(shí)間最快，則在討論溫度對(duì)硅橡膠凝膠固化的影響時(shí)選用配比為1:1的組別。

圖4中，640硅橡膠在溫度為40、60、80℃的凝膠點(diǎn)分別為952、256、108 s，可以看出，隨著溫度的升高，凝膠時(shí)間逐漸縮短，40℃時(shí)所需時(shí)間最久，80℃所需時(shí)間最短。從結(jié)果中可以得到初始的模量和最終固化模量的差異幾乎沒有。說明了在相同配比的情況下，在不同溫度下凝膠時(shí)間雖然不同，但并不影響固化前后的粘彈性模量。

圖5和圖6中，620和600硅橡膠在相同配比1∶1情況下在40、60、80℃的凝膠點(diǎn)測(cè)試。620硅橡膠在三種溫度下的凝膠點(diǎn)時(shí)間分別為688、196、76 s，600硅膠在三種溫度情況下的凝膠點(diǎn)時(shí)間分別為536、96、32 s，而模量變化并不明顯，凝膠點(diǎn)時(shí)間隨著溫度的升高而變快。

圖4 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時(shí)間變化曲線

Fig4Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

600硅橡膠存在著兩種模量到達(dá)凝膠點(diǎn)前出現(xiàn)跳點(diǎn)的情況，但卻不影響其最終固化的結(jié)果，產(chǎn)生跳點(diǎn)的原因應(yīng)和600硅橡膠的粘度和硬度較低有關(guān)。

圖5 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時(shí)間變化曲線

Fig5Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

圖6 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時(shí)間變化曲線

Fig6Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

3.3 納米蒙脫土對(duì)硅橡膠固化時(shí)間的影響

納米蒙脫土摻入硅橡膠表面有改性的作用，為考察摻入納米蒙脫土是否影響硅橡膠交聯(lián)固化的速率。以組分比A∶B=1∶1配置好并稱量總質(zhì)量，按配置后的膠體總質(zhì)量加入5%、10%的納米蒙脫土，使鈉基蒙脫土混入硅橡膠體系中簡(jiǎn)單共混并加入磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并抽真空靜置。選用40、60、80℃觀察凝膠點(diǎn)。

圖7中，640硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為：952、898、836 s，加入鈉基蒙脫土的硅橡膠凝膠時(shí)間要比未加入鈉基蒙脫土的凝膠時(shí)間快，且加入10%蒙脫土的凝膠點(diǎn)更快于加入5%蒙脫土。加入蒙脫土對(duì)硅橡膠凝膠固化有加快的效果。

圖8中，同為640硅橡膠，不加鈉基蒙脫土和加入5%、10%鈉基蒙脫土，改變溫度條件為60℃，凝膠點(diǎn)時(shí)間分別為：256、216、96 s，加入10%組分的硅橡膠凝膠時(shí)刻要遠(yuǎn)快于加入5%的組別和不加入蒙脫土的組別。在60℃情況下加入10%蒙脫土對(duì)加快凝膠點(diǎn)的影響最顯著，而圖9中，在80℃，凝膠點(diǎn)時(shí)間分別為：108、90、66 s，相比差距并不明顯。

圖7 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時(shí)加入不同含量粘土的模量隨時(shí)間變化曲線

Fig7Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖8 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig8Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖9 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig9Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

圖10和圖11中，620硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時(shí)，60℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為：688、670、632 s；196、140、121 s，在40℃時(shí)加入蒙脫土能略微加快硅橡膠凝膠時(shí)間。

圖12中，620硅橡膠在80℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為：76、71、66 s，在溫度升高至80℃時(shí)，凝膠點(diǎn)的時(shí)間點(diǎn)與加入鈉基蒙脫土的含量并無明顯改變。.

圖13中，600硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為：536、488、446 s，在40℃條件下加入蒙脫土能略微加快硅橡膠凝膠時(shí)間。同樣600硅橡膠加入鈉基蒙脫土后模量隨時(shí)間的變化在凝膠點(diǎn)前依舊存在無規(guī)律跳點(diǎn)。

圖10 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig10Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖11 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig11Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖12 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig12Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

圖13 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig13Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖14中，600硅橡膠在60℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為：96、66、61 s，在60℃條件下隨著加入鈉基蒙脫土的含量增加，凝膠時(shí)間加快明顯。60℃下測(cè)量凝膠點(diǎn)出現(xiàn)無規(guī)律跳點(diǎn)的情況有明顯減少的趨勢(shì)。

圖15中600橡膠在80℃時(shí)不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點(diǎn)的時(shí)間分別為32、31、30 s，溫度升高至80℃時(shí)，同樣地凝膠點(diǎn)的時(shí)間點(diǎn)與加入鈉基蒙脫土的含量并無明顯區(qū)別。可以看出在80℃情況下溫度的影響明顯大于蒙脫土的加入情況。

圖14 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig14Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖15 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時(shí)加入不同含量粘土的模量與時(shí)間變化曲線

Fig15Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

4 結(jié)論

影響雙組分加成型硅橡膠固化的因素多種多樣，本研究中討論了配比比例對(duì)膠體固化的影響，同時(shí)也通過改變溫度探尋了溫度對(duì)交聯(lián)的影響，通過凝膠點(diǎn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)溫度升高后，凝膠速度也會(huì)隨之加快。加入納米級(jí)鈉基蒙脫土對(duì)硅橡膠凝膠速率有較為顯著的影響，在60℃測(cè)試時(shí)，加入蒙脫土的組別比不加蒙脫土凝膠時(shí)間快的最明顯。

加快凝膠速度并最終影響固化所需要的時(shí)間對(duì)硅橡膠的生產(chǎn)效率有一定的指導(dǎo)意義，根據(jù)相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)加入蒙脫土能夠促使硅橡膠的性能更佳。3D打印區(qū)別于傳統(tǒng)減材制造，通過層層堆疊的形式增材制造可節(jié)約材料。3D打印硅橡膠一直都是學(xué)術(shù)界尋求突破的技術(shù)難關(guān)，本研究加入納米級(jí)鈉基蒙脫土從而加快硅橡膠的凝膠速度且鈉基蒙脫土對(duì)硅橡膠有補(bǔ)強(qiáng)的作用，加快固化從一定程度上推進(jìn)了3D打印硅橡膠材料的研究。加快凝膠速度的同時(shí)也可使硅橡膠的生產(chǎn)效率得到提升，本研究亦對(duì)硅橡膠的生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。