郭亞婷 姚 浩 張文杰 王 珍 劉 委

常州危險(xiǎn)貨物與包裝檢測(cè)技術(shù)中心 （江蘇常州 213000）

二苯基甲烷二異氰酸酯的同分異構(gòu)化合物以及基于這些同分異構(gòu)體的混合物均被稱為MDI[1]，MDI是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料之一。聚氨酯具有塑料和橡膠的雙重特性，且具有高強(qiáng)度、抗壓、耐腐蝕、耐磨、耐油、隔熱、隔音、靈活輕便等優(yōu)點(diǎn)，可以做成泡沫塑料、彈性體、合成革和黏合劑，廣泛應(yīng)用于石油化工、國(guó)防工業(yè)、航空航天、交通汽車、家具家電、運(yùn)輸紡織、醫(yī)療、建筑等領(lǐng)域。近年來，隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)MDI產(chǎn)品的需求量不斷上升，從全球來看，2017年全球MDI產(chǎn)品合成裝置產(chǎn)能為804萬t/a，用于生產(chǎn)聚氨酯的MDI消費(fèi)量為675萬t，同比增長(zhǎng)5%。國(guó)內(nèi)MDI產(chǎn)品生產(chǎn)商有萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司、巴斯夫（中國(guó)）有限公司、上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司和科思創(chuàng)聚合物（中國(guó)）有限公司。2017年，國(guó)內(nèi)MDI產(chǎn)品合成裝置產(chǎn)能為305萬t/a，2017年國(guó)內(nèi)消費(fèi)量為205萬t，同比增長(zhǎng)6%。2015年起我國(guó)已經(jīng)從MDI產(chǎn)品凈進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)變?yōu)镸DI產(chǎn)品凈出口國(guó)，2016年聚合MDI產(chǎn)品出口量為42.34萬t，2017年出口增速不低于30%，出口量不少于55萬t，海外對(duì)MDI產(chǎn)品的旺盛需求促進(jìn)了我國(guó)MDI產(chǎn)品的出口。MDI產(chǎn)品作為日益暢銷的化工產(chǎn)品，其運(yùn)輸危險(xiǎn)性備受各國(guó)關(guān)注。但對(duì)于MDI產(chǎn)品的運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類目前存在較大爭(zhēng)議，國(guó)際上部分國(guó)家、機(jī)構(gòu)將其歸類為急性吸入毒性物質(zhì)，而同時(shí)也有國(guó)家、機(jī)構(gòu)不考慮其運(yùn)輸危害性，將其歸類為普通貨物。針對(duì)這一問題，本文對(duì)MDI類產(chǎn)品的關(guān)鍵理化性質(zhì)、急性毒性數(shù)據(jù)等加以整理研究，依據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書·規(guī)章范本》（簡(jiǎn)稱TDG），給出了該類產(chǎn)品運(yùn)輸時(shí)的建議性分類。

1 MDI簡(jiǎn)介及合成

由于異氰酸酯基團(tuán)在苯環(huán)上的位置不同，單體MDI主要存在3種同分異構(gòu)體，分別為：2,2'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI，常見單體MDI以4,4'-MDI為主，無單獨(dú)的2,2'-MDI，2,4'-MDI工業(yè)化產(chǎn)品。根據(jù)含亞甲基苯基異氰酸酯結(jié)構(gòu)數(shù)量的不同，MDI存在低聚MDI（亞甲基苯基異氰酸酯結(jié)構(gòu)的數(shù)量小于6）和高聚MDI，MDI類產(chǎn)品是聚氨酯生產(chǎn)最重要的原料[2-3]，目前市場(chǎng)上銷售和使用的商品化MDI類產(chǎn)品主要有2種，不同種類MDI產(chǎn)品的成分如表1所示。MDI的工業(yè)生產(chǎn)方法[4]主要是以苯胺為原料，經(jīng)甲醛縮合、光氣反應(yīng)還原形成粗品MDI，再經(jīng)分餾裝置分離出純MDI和聚合MDI。反應(yīng)過程如圖1所示。由表1可知，MDI類產(chǎn)品多為混合物，單體MDI和聚合MDI主要成分均為4,4'-MDI，因此可以根據(jù)4,4'-MDI的運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類對(duì)MDI類產(chǎn)品的運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類進(jìn)行評(píng)估。

2 MDI類產(chǎn)品的急性吸入毒性數(shù)據(jù)分析

作為聚氨酯生產(chǎn)最重要的原料，MDI類產(chǎn)品在生活中被廣泛應(yīng)用，其運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類一直備受關(guān)注。以往的研究表明，以吸入為主要接觸途徑的MDI可誘發(fā)職業(yè)性哮喘[5]，對(duì)呼吸系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)均有損害作用[6]，并具有遺傳毒性[7]。Reuzel[8]以大鼠作為試驗(yàn)動(dòng)物，在聚合 MDI（93.5%的粒徑小于 4.2 μm）劑量分別為0，0.2，1.0，6.0 mg/m3（暴露6 h/d，每周5 d，持續(xù)24個(gè)月）的條件下，研究聚合MDI對(duì)大鼠的慢性吸入毒性與致癌性。結(jié)果表明：當(dāng)MDI劑量大于0.2 mg/m3時(shí)，大鼠肺腫瘤呈現(xiàn)低發(fā)病率；而在較低劑量（0.2 mg/m3）時(shí)，未發(fā)現(xiàn)大鼠肺腫瘤，也未發(fā)現(xiàn)炎癥和其他非腫瘤性肺部改變。但這些研究結(jié)論都是在受試者長(zhǎng)期接觸MDI的條件下得出的，且MDI暴露濃度遠(yuǎn)高于實(shí)際生活中人所接觸的濃度，故對(duì)于其運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類沒有參考價(jià)值。

表1 MDI產(chǎn)品中3種主要異構(gòu)體的含量 %

圖1 MDI的工業(yè)生產(chǎn)方法

以單體4,4'-MDI為例，歸納整理了權(quán)威數(shù)據(jù)庫(kù)中的急性吸入毒性數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 單體4,4'-MDI的毒理性數(shù)據(jù)

由表 2可知，ECHA CHEM，Acros，CCID，NITE，Alfa及NIH均有單體4,4'-MDI的急性吸入毒理學(xué)數(shù)據(jù)，說明單體4,4'-MDI應(yīng)具有全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度（GHS）中6.1類急性毒性危險(xiǎn)性。

雖然單體4,4'-MDI有一定的急性吸入毒性數(shù)據(jù)，但是對(duì)其進(jìn)行運(yùn)輸分類時(shí)仍存在爭(zhēng)議，不同數(shù)據(jù)庫(kù)中單體4,4'-MDI的運(yùn)輸分類也不盡相同。基于已知數(shù)據(jù)，依據(jù)TDG法規(guī)，對(duì)MDI類產(chǎn)品的運(yùn)輸危險(xiǎn)性進(jìn)行分類，具體舉例說明如表3所示。

表3 單體4,4'-MDI的 運(yùn)輸分類

由表3可知：僅有Alfa采納4,4'-MDI的急性吸入毒理學(xué)數(shù)據(jù)（LC50=0.178 mg/L，4 h），將 4,4'-MDI的運(yùn)輸歸類為UN2811，危險(xiǎn)類別為6.1，包裝類別為Ⅲ；其他化學(xué)試劑公司、機(jī)構(gòu)均將4,4'-MDI的運(yùn)輸歸類為普通貨物，這種運(yùn)輸分類主要是由于MDI產(chǎn)品具有不易揮發(fā)的特性[9]。在25℃時(shí)，4,4'-MDI為白色蠟狀固體，具有發(fā)霉氣味，其飽和蒸汽壓[10]為0.00067 Pa，這種低的蒸汽壓使之在正常運(yùn)輸情況下，質(zhì)量濃度不會(huì)達(dá)到急性吸入毒性的范圍。

針對(duì)4,4'-MDI的急性吸入毒性研究，國(guó)際異氰酸酯協(xié)會(huì)（III）開發(fā)了產(chǎn)品粒徑尺寸小于5 μm的4,4'-MDI氣溶膠，以滿足大鼠急性吸入毒性的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。目前4,4'-MDI的急性吸入毒性數(shù)據(jù)（見表4）均是由特制的粒徑小于5 μm的4,4'-MDI氣溶膠得出的。

表4 4,4'-MDI主要急性吸入毒性數(shù)據(jù)

表4急性毒性數(shù)據(jù)是將大鼠暴露在人工產(chǎn)生的氣溶膠中得出的，但是氣溶膠的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人體暴露在空氣中時(shí)MDI的質(zhì)量濃度。4,4'-MDI的飽和蒸汽壓決定了其在正常使用過程中無法形成此類氣溶膠產(chǎn)生的質(zhì)量濃度。國(guó)際異氰酸酯協(xié)會(huì)指出，實(shí)際情況中MDI粒徑尺寸為40～120 μm，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大。因此，針對(duì)MDI類產(chǎn)品運(yùn)輸危害進(jìn)行分類時(shí)，不能只考慮急性毒性數(shù)據(jù)而將其歸類至急性毒性6.1類，應(yīng)綜合考慮MDI不易揮發(fā)的特性以及急性毒性試驗(yàn)中MDI粒徑與實(shí)際差別較大的情況。綜合以上分析，MDI運(yùn)輸時(shí)，建議不采納其毒性數(shù)據(jù)。

3 結(jié)語

簡(jiǎn)單介紹了MDI的生產(chǎn)工藝，并對(duì)商業(yè)化MDI類產(chǎn)品的急性毒性數(shù)據(jù)、運(yùn)輸分類進(jìn)行了深入探討。由于MDI產(chǎn)品具有不易揮發(fā)的特性，在正常運(yùn)輸情況下，不會(huì)達(dá)到急性吸入毒性的質(zhì)量濃度。另外，目前MDI的毒性試驗(yàn)中急性吸入毒性數(shù)據(jù)雖然表明MDI具有6.1類危險(xiǎn)性，但是毒性試驗(yàn)中MDI粒徑與實(shí)際差別較大，因此，建議不采納毒性數(shù)據(jù)，將MDI類產(chǎn)品按照普通貨物進(jìn)行運(yùn)輸管理。