吳臣仁， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

在染整加工過程中，棉織物前處理的目的是除去其中的果膠、棉蠟、色素等天然雜質(zhì)，以達(dá)到后續(xù)處理工序中要求的白度[1]。目前使用較多的是雙氧水漂白，其具有漂白產(chǎn)品白度高、穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)雙氧水漂白通常需要在高溫近沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行，能耗大，且容易損傷織物，因此，將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向適用于棉織物低溫漂白的活化劑或催化劑，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值[2-3]。

雖然市場上已經(jīng)有一些較成熟的漂白活化劑，如酰胺類的活化劑四乙酰乙二胺(TAED)、N-[4-(三乙基胺甲撐)苯?；鵠己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)及酰氧類活化劑壬酰基苯磺酸鈉(NOBS)等[4-5]，可在70 ℃以上對(duì)棉織物進(jìn)行漂白，但由于成本、原材料來源等因素始終難以推廣，而且離達(dá)到60 ℃或更低溫度的漂白要求還有一段距離。

最近越來越多的研究者們開始將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向金屬配合物類催化劑[6-7]，該類催化劑可高效地催化活化雙氧水[8-9]，因此可在70 ℃甚至更低溫度下對(duì)棉織物進(jìn)行漂白處理，得到的織物白度與傳統(tǒng)處理工藝相當(dāng)，而且強(qiáng)力損失更低。如已開發(fā)的雙核錳配合物和卟啉鐵/雙氧水體系[10-11]，其在60 ℃堿性的條件下就可催化雙氧水漂白，使棉針織物的白度達(dá)到73%以上；另外還有如N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)乙二胺銅配合物[12]，該催化劑可在70 ℃，氫氧化鈉2 g/L的條件下漂白棉針織物，使其白度達(dá)到72.10%；Wang等[13]開發(fā)的明膠銅配合物可在70 ℃堿性條件下漂白棉織物，使甘茨白度(CIE白度)達(dá)到77.80%。目前對(duì)于在中性條件下漂白棉針織物的報(bào)道相對(duì)較少，且對(duì)于低溫漂白機(jī)制的研究分析并不深入。

本文在簡單溫和的條件下制備一種二價(jià)銅離子(Cu(II))同時(shí)與亞氨基二乙酸(IDA)和吡啶衍生物配位的配合物，在不加活化劑的條件下將其用于棉針織物的雙氧水低溫漂白，探索燒堿質(zhì)量濃度、配合物濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、漂白溫度及漂白時(shí)間對(duì)漂白效果的影響，并對(duì)低溫漂白工藝進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)，通過木質(zhì)素模型化合物對(duì)香豆酸的氧化降解過程，驗(yàn)證金屬配合物的漂白能力，最后通過高分辨質(zhì)譜等手段研究催化氧化機(jī)制，推測該金屬配合物的低溫催化漂白機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：經(jīng)緯紗線密度均為18 tex的全棉單面精練汗布(白度為25.21%)

藥品：氫氧化鈉、五水硫酸銅(杭州高晶精細(xì)化工有限公司，分析純)，4-氨基吡啶(4-ampy，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，30%H2O2(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純)，亞氨基二乙酸(東京化工有限公司，分析純)，滲透劑JFC(宜興可信化工有限公司，工業(yè)級(jí))，低溫精練劑Goon2015(東莞市嘉宏有機(jī)硅科技有限公司)，對(duì)香豆酸(北京百靈威科技有限公司)。

儀器：MS 304TS型電子分析天平(梅特勒-托利多有限公司)，真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，SF600X型測色配色儀(美國Datacolor公司)，Synapt G2-S HDMS型高分辨離子淌度質(zhì)譜分析系統(tǒng)(美國Waters公司)，超高效液相色譜儀(UPLC，美國Waters公司)，YG031D型電子頂破強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)，LA2002-A型紅外線染色機(jī)，F(xiàn)E20 K型pH計(jì)(梅特勒-托利多有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1銅配合物的制備

按照文獻(xiàn)[14]方法合成銅配合物，合成路線如圖1所示。

圖1 金屬配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of IDA/Cu(II)/4-ampy

稱取5 mmol五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)固體和5 mmol亞氨基二乙酸(IDA)固體分別溶于100 mL水中，攪拌均勻配制成2種水溶液。將IDA的水溶液緩慢滴加入CuSO4的水溶液中，邊滴加邊攪拌直至混合均勻。隨后配制高濃度的4-氨基吡啶水溶液，滴加入上述混合溶液中，并不斷攪拌，直至混合均勻得到銅與亞氨基二乙酸和4-氨基吡啶的配合物(IDA/Cu(II)/4-ampy)。

1.2.2棉織物的漂白工藝

低溫漂白配方：滲透劑2 g/L，精練劑2 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度0～4 g/L，H2O20～18 g/L，配合物0～60 μmol/L，浴比1∶30。

工藝流程：按上述配方配制漂白液，室溫下將精練過的棉針織物坯布投入漂白液中，以1～2 ℃/min的升溫速率升至50～80 ℃，保溫30～60 min，然后用60 ℃熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干后測試。上述工藝中使用的全部為自來水。

1.3 織物性能測試

CIE白度：按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測定織物白度。試樣折疊4層，使用Datacolor SF600X測色配色儀對(duì)織物白度進(jìn)行測試，在D65光源，10°視場下在不同部位測定4次，取其平均值。

頂破強(qiáng)力：按GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》測定頂破強(qiáng)力。在試樣不同部位剪取5塊直徑為6 cm的圓形，測其頂破強(qiáng)力，取其平均值。

織物潤濕性能：按AATCC 79—2007《紡織品的吸水性測定》測定織物潤濕性。將烘干的試樣平整地固定在繃布圈上，用滴定管在離布面高度為1 cm處滴下1滴水，并開始計(jì)時(shí)，直到液滴被測試樣吸收，即在燈光下看不到反光時(shí)，停止計(jì)時(shí)，記錄此時(shí)刻，測試5個(gè)點(diǎn)，取其平均值。

1.4 配合物催化漂白

對(duì)香豆酸的降解：使用超高效液相色譜儀(UPLC)對(duì)金屬配合物催化劑催化降解對(duì)香豆酸的反應(yīng)歷程進(jìn)行跟蹤分析，測定不同時(shí)間對(duì)香豆酸的濃度變化。

高價(jià)金屬活性種的檢測：使用高分辨離子淌度質(zhì)譜分析系統(tǒng)，以正離子模式分別檢測金屬配合物催化劑和雙氧水存在時(shí)生成的高價(jià)金屬活性種2種物質(zhì)，通過分析推測棉針織物低溫漂白的催化機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物低溫漂白工藝優(yōu)化

2.1.1氫氧化鈉質(zhì)量濃度

實(shí)驗(yàn)探索了氫氧化鈉質(zhì)量濃度在0～4 g/L時(shí)催化體系對(duì)織物漂白效果的影響，漂白工藝參數(shù)初步定為：H2O214 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 20 μmol/L，滲透劑JFC 2 g/L，低溫精練劑2 g/L，溫度60 ℃下漂白60 min，洗滌，烘干后待測。

表1示出氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)織物白度的影響。可以看出，當(dāng)不加堿時(shí)，織物白度值最高，這是由于該體系活化雙氧水的速度較快，加入堿后進(jìn)一步加快了雙氧水的無效分解，未能達(dá)到氧化漂白的目的。這說明該配合物催化劑在中性條件下?lián)碛休^高的催化活性，能夠?qū)崿F(xiàn)無堿的漂白工藝，相比大部分需要加堿的催化劑擁有更優(yōu)異的性能。為進(jìn)一步驗(yàn)證該銅配合物催化劑的性能，后續(xù)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一選擇不加堿的工藝。

表1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)織物白度的影響Tab.1 Effect of NaOH concentration on whiteness index of fabric

注：不加堿時(shí)漂白液的pH值為7.4。

2.1.2雙氧水質(zhì)量濃度

雙氧水質(zhì)量濃度變化對(duì)漂白效果有著重要的影響。圖2示出H2O2質(zhì)量濃度范圍在0～18 g/L時(shí)對(duì)棉針織物的漂白效果，漂白工藝同2.1.1節(jié)中優(yōu)化條件?？梢?，織物白度隨H2O2質(zhì)量濃度的增大而大幅增加，當(dāng)不添加H2O2時(shí)，織物白度只有29.77%，而當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度增大至10 g/L時(shí)，織物白度達(dá)到72.54%，基本滿足后處理的要求。雖然織物白度在H2O2質(zhì)量濃度為18 g/L時(shí)可達(dá)76.96%，但考慮經(jīng)濟(jì)效益因素，選擇H2O2質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖2 雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)織物白度的影響Fig.2 Effect of H2O2 concentration on whiteness index of fabric

2.1.3配合物濃度

配合物濃度對(duì)漂白結(jié)果有很大的影響。圖3示出金屬配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在0～60 μmol/L濃度范圍內(nèi)催化活化雙氧水漂白棉針織物的能力，漂白工藝參數(shù)同2.1.2節(jié)優(yōu)化后的條件。由圖可知，隨著配合物濃度的提高，處理后的棉針織物白度先增加后趨于穩(wěn)定。IDA/Cu(II)/4-ampy的濃度從0增大到30 μmol/L時(shí)，織物白度迅速增加，從51.57%增加到75.03%。隨后織物白度提升幅度不明顯，這是由于過高的金屬配合物濃度使雙氧水分解加快，雙氧水的無效分解減弱了織物的漂白效果，因此，最終選擇配合物濃度為30 μmol/L。

圖3 配合物濃度對(duì)織物白度的影響Fig.3 Effect of complex concentration on whiteness index of fabric

2.1.4漂白溫度

為在較低溫度下對(duì)棉針織物進(jìn)行漂白，且達(dá)到滿意的白度，設(shè)計(jì)了溫度在50～80 ℃下的浸漬漂白實(shí)驗(yàn)，漂白工藝參數(shù)同2.1.3節(jié)優(yōu)化后的條件，結(jié)果如圖4所示?？芍?，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，織物白度已達(dá)到66.56%；隨著溫度的升高，織物白度不斷提高，80 ℃時(shí)，處理后的棉針織物白度高達(dá)81.02%。而60 ℃時(shí)織物白度為75.03%，已達(dá)到后處理工序要求，實(shí)現(xiàn)了棉針織物的低溫催化漂白?？紤]到能耗方面的成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)溫度選擇60 ℃。

圖4 漂白溫度對(duì)織物白度的影響Fig.4 Effect of bleaching temperature on whiteness index of fabric

2.1.5漂白時(shí)間

為獲得更優(yōu)化的工藝條件，研究了不同漂白時(shí)棉針織物白度的變化，漂白工藝參數(shù)同2.1.4節(jié)，結(jié)果如圖5所示?？煽闯?，隨著漂白時(shí)間的延長，棉針織物白度不斷提高，在90 min時(shí)織物白度可達(dá)78.06%，但是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，在60 min時(shí)織物白度已達(dá)75.03%，因此漂白時(shí)選擇60 min。

圖5 漂白時(shí)間對(duì)織物白度的影響Fig.5 Effect of bleaching time on whiteness index of fabric

2.2 低溫優(yōu)化工藝漂白效果

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)，得出最后的優(yōu)化工藝：H2O210 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，精練劑2 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，漂白溫度60 ℃，漂白時(shí)間60 min，漂白完成后用60 ℃熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干。隨后按照工藝參數(shù)設(shè)計(jì)了棉針織物的低溫漂白實(shí)驗(yàn)，并設(shè)置對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，測試其CIE白度、織物的潤濕性能和頂破強(qiáng)力，同時(shí)與未漂白處理的精練布比較。

表2示出低溫漂白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果?？梢钥闯觯?0 ℃下低溫漂白后，采用低溫優(yōu)化工藝漂白的棉針織物的白度顯著提升，達(dá)到75%以上，說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在低溫中性環(huán)境下對(duì)棉針織物有優(yōu)異的催化漂白效果。同時(shí)，由表2可知，對(duì)照組相對(duì)于精練布的強(qiáng)力保留率為90.63%，而采用低溫優(yōu)化工藝漂白的棉針織物的頂破強(qiáng)力與對(duì)照組相差不大，二者強(qiáng)力損失僅差2.47%，說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2對(duì)織物的強(qiáng)力損失影響較小。

表2 低溫漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of low temperature bleaching experiments

注：對(duì)照組不加IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2，其他條件與低溫優(yōu)化工藝相同。

2.3 配合物催化漂白的機(jī)制

2.3.1配合物催化氧化對(duì)香豆酸的研究

木質(zhì)素作為影響棉織物漂染質(zhì)量的一種主要雜質(zhì)，其存在對(duì)漂白的白度和織物外觀有很大影響。為研究金屬配合物催化劑對(duì)木質(zhì)素的氧化降解能力，選用木質(zhì)素中的酚單體對(duì)香豆酸作為模型化合物，通過對(duì)其氧化過程的分析，驗(yàn)證銅配合物催化劑的催化漂白能力，實(shí)驗(yàn)條件為：對(duì)香豆酸50 μmol/L, H2O250 mmol/L, IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，pH值為7, 溫度為60 ℃。

圖6示出IDA/Cu(II)/4-ampy催化氧化對(duì)香豆酸的效果曲線。圖中結(jié)構(gòu)式為對(duì)香豆酸的分子結(jié)構(gòu)式?？芍?，IDA/Cu(II)/4-ampy金屬配合物能在中性條件下有效氧化降解對(duì)香豆酸，經(jīng)過60 min的時(shí)間已氧化降解95%以上的對(duì)香豆酸，在90 min時(shí)對(duì)香豆酸已降解完全。由此證明，該金屬配合物催化劑可有效氧化棉針織物中的木質(zhì)素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)棉針織物的低溫漂白。

圖6 配合物催化去除對(duì)香豆酸的效果Fig.6 Oxidation effect of complex on p-coumaric acid

2.3.2金屬配合物的催化機(jī)制

圖7 金屬配合物及其活性種的高分辨質(zhì)譜分析Fig.7 High-definition mass spectra analysis of metal complex(a) and high valence-copper-reactive species(b)

通過對(duì)配合物催化劑IDA/Cu(II)/4-ampy及其活性種的高分辨質(zhì)譜研究，可推測驗(yàn)證該銅配合物催化劑催化活化雙氧水時(shí)形成的活性中心結(jié)構(gòu)，從而推測棉針織物低溫催化漂白的機(jī)制，質(zhì)譜結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為檢測到的[IDA/Cu(II)/(4-ampy)2]+H+的譜峰信號(hào)，其質(zhì)荷比為383.068 8，符合推測的結(jié)構(gòu)，證實(shí)本文實(shí)驗(yàn)所合成的銅配合物含有2個(gè)4-ampy配體。同時(shí)，圖7(b)為H2O2存在條件下檢測到得高價(jià)金屬-氧活性種的高分辨質(zhì)譜圖，可以看到其中多了1個(gè)比較強(qiáng)的質(zhì)譜峰信號(hào)，其質(zhì)荷比為399.065 0，通過分析可知，該譜峰信號(hào)對(duì)應(yīng)于[·O-CuIII(IDA)(4-ampy)2]+H+活性種。

在傳統(tǒng)H2O2高溫漂白時(shí)通常會(huì)形成大量具有非選擇性氧化性能的·OH，在氧化棉織物雜質(zhì)的同時(shí)會(huì)損傷纖維本身，導(dǎo)致強(qiáng)力損傷過大。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[14-15]結(jié)果可知，本文采用的這類配合物催化劑在催化活化H2O2時(shí)基本沒有檢測到·OH的生成，說明該催化體系為非·OH占主導(dǎo)的催化機(jī)制。另外，由圖7可發(fā)現(xiàn)，該銅配合物在催化活化H2O2時(shí)生成了高價(jià)銅-氧活性種，可有效地減少織物的強(qiáng)力損傷。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測該銅配合物應(yīng)用在棉針織物上的低溫催化漂白機(jī)制，如圖8所示。

圖8 IDA/Cu(II)/4-ampy配合物的催化機(jī)制Fig.8 Catalytic mechanism of IDA/Cu(II)/4-ampy complex

首先配合物IDA/Cu(II)/4-ampy中的中心金屬Cu(II)與H2O2作用，在失去1個(gè)H+后形成中間體過氧化配合物[CuII—OOH]-，隨后H2O2的過氧鍵發(fā)生異裂，從而形成高價(jià)的活性中間體CuIII-O·，該銅-氧活性種有較強(qiáng)的氧化能力，可迅速催化氧化各種有色化合物，從而在較溫和的條件下氧化棉針織物中的色素、木質(zhì)素等雜質(zhì)，完成低溫漂白過程。

3 結(jié) 論

1)將亞氨基二乙酸、4-氨基吡啶和二價(jià)銅離子配位，合成了一種銅配合物催化劑，可高效地催化雙氧水漂白棉針織物。

2)將所制備銅配合物催化體系應(yīng)用于棉針織物的低溫漂白，經(jīng)過工藝優(yōu)化后可在60 ℃的中性條件下漂白棉針織物，達(dá)到75%以上的白度且強(qiáng)力損失率較小。

3)所制備銅配合物的低溫漂白機(jī)制為通過活化雙氧水產(chǎn)生高價(jià)銅-氧活性種，利用其高活性來去除棉針織物中的有色雜質(zhì)，從而有效地漂白棉針織物，大幅降低能耗，具有重要理論價(jià)值和應(yīng)用前景。

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