徐衍超，張際平，苑芯茹，潘燕燕，李金春子，2

（1.吉林建筑大學(xué)，市政與環(huán)境工程學(xué)院；2.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130118）

氯酚（Chlorophenols Compounds，CPs）具有難降解性、半揮發(fā)性、高毒性，可在自然界中長(zhǎng)期存在，并通過(guò)食物鏈富集，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成極大危害。其中五氯酚為劇毒級(jí)別，對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物具有高毒性和致癌性，中毒后會(huì)對(duì)中央神經(jīng)系統(tǒng)有所損害，并因心力衰竭而死亡。2,4,6-三氯酚、2,4-二氯酚、2-氯酚的毒性雖然不如五氯酚大，但也被列為環(huán)境中優(yōu)先控制污染物。

有研究報(bào)道，我國(guó)主要地表水體中均有五氯酚檢出，其中洞庭湖和海河中檢出濃度最高，最高點(diǎn)濃度分別為104 000 μg/L和1 800 μg/L，長(zhǎng)江流域是五氯酚污染的主要區(qū)域[1]。還有研究指出，我國(guó)北方的黃河、淮河、海河等水體受到氯酚污染程度比南方水體嚴(yán)重，其中2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚的濃度較高[2]。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）規(guī)定了2,4-二氯酚的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ/T 206-2005）規(guī)定五氯酚和2,4,6-三氯酚的最低檢出濃度分別小于9 μg/L和10 μg/L，氯酚總含量（不包括五氯酚）小于10 μg/L。因此，開(kāi)展水環(huán)境中氯酚類(lèi)物質(zhì)處理技術(shù)的研究具有重要意義。

目前，水中氯酚類(lèi)污染物的處理方法包括吸附法、生物法、化學(xué)氧化法、高級(jí)氧化法和化學(xué)還原法等。

1 吸附法

吸附法是利用比表面積較高的物質(zhì)作為吸附劑，通過(guò)物理或化學(xué)吸附作用將水中的污染物轉(zhuǎn)移到吸附劑表面從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。鐘少芬等利用粉末活性炭對(duì)五氯酚、2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，粉末活性炭可以有效去除水中80%以上的氯酚，并且吸附行為符合Freundlich吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線[3]。

隨著人們對(duì)活性炭相關(guān)性能的要求越來(lái)越高，研究者嘗試通過(guò)對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性來(lái)改善其吸附性能。活性炭表面改性方法包括表面氧化改性、表面還原改性和負(fù)載金屬改性等[4]。詹健等采用鐵錳表面改性活性炭對(duì)水中2,4,6-三氯酚進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，溶液初始pH值為5時(shí)，到達(dá)穿透點(diǎn)的時(shí)間最長(zhǎng)，吸附最充分；流量為6.11 mL/min時(shí)，可保證三氯酚和改性活性炭充分接觸[5]。

袁基剛等采用在惰性氣氛下熱處理方法改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，考察了改性前后活性炭對(duì)對(duì)氯酚的平衡吸附量[6]。結(jié)果表明，改性后的活性炭對(duì)對(duì)氯酚的吸附量顯著提高。為避免資源浪費(fèi)，需對(duì)失去活性的活性炭進(jìn)行再生。傳統(tǒng)的活性炭再生方法包括化學(xué)藥劑、加熱和生物再生法，近年來(lái)也出現(xiàn)了微波再生、超聲再生、超臨界液體再生等新技術(shù)[7]。

2 生物法

生物法運(yùn)行條件溫和、運(yùn)行費(fèi)用低廉、處理規(guī)模大，是水處理的重要方法。孫亞錫等利用MBR處理微污染湖水中微量2,4,6-三氯酚（40～360 μg/L）[8]。 結(jié)果表明，穩(wěn)定運(yùn)行后的MBR對(duì)三氯酚的平均去除率為98.13%，出水平均濃度為2.66 μg/L。盛凡凡利用UASB反應(yīng)器考察了4-氯酚的降解特性，結(jié)果表明：UASB反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，停留時(shí)間26 h，初始濃度為50 μmol的4-氯酚的去除率在90%以上[9]。張永祥等考察了釋氧-好氧生物反應(yīng)柱降解2,4-二氯酚試驗(yàn)的運(yùn)行效果，結(jié)果表明，微生物層進(jìn)水2,4-二氯酚質(zhì)量濃度范圍為0.02～0.45 mg/L，出水為0.9～2.0 μg/L，降解率高達(dá)98%，對(duì)比柱的吸附去除率僅為30%[10]。

3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法就是用強(qiáng)氧化劑對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行氧化的方法。姜成春等以4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚為代表性有機(jī)物，對(duì)比研究了高鐵酸鹽（FeO42-）對(duì)有機(jī)污染物的去除及影響因素[11]。結(jié)果表明，氯酚類(lèi)化合物的去除直接受溶液pH影響，并且這些有機(jī)物去除的最佳pH范圍與其pKa具有相關(guān)性。張錦等研究了氯與高錳酸鉀復(fù)合藥劑對(duì)苯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚的去除效果，結(jié)果表明，氯與酚類(lèi)物質(zhì)的作用不能降低酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)水的污染程度，可能引起二次污染，而高錳酸鉀復(fù)合藥劑的作用能使酚在紫外區(qū)的特征吸收峰值有很大降低，表明高錳酸鉀復(fù)合藥劑對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)具有很好的去除效果[12]。

4 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)又稱(chēng)深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（HO·）為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。Fenton試劑氧化法是最常見(jiàn)的高級(jí)氧化法，在水處理中應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)的Fenton體系存在pH值適用范圍過(guò)窄的缺點(diǎn)，因此有研究者致力于開(kāi)發(fā)Fenton試劑的強(qiáng)化方法。

黃彥旻等采用羥胺（HA）強(qiáng)化的HA-Fenton體系，以4-氯酚為目標(biāo)物進(jìn)行降解試驗(yàn)，考察了Fe（II）投加量、H2O2投加量、HA投加量和溶液pH值等工藝條件對(duì)4-氯酚的影響[13]。結(jié)果表明，HA-Fenton體系可以緩解Fenton體系中H2O2易殘留的缺點(diǎn)，促進(jìn)Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化，有利于HO·的生成，從而顯著提高Fenton體系對(duì)目標(biāo)污染物4-CP的去除效果。

李靜等進(jìn)行了BiFeO3異相光-Fenton降解水中微量2-氯酚化合物的研究，通過(guò)對(duì)2-氯酚的降解檢驗(yàn)其光催化性能，探討了H2O2用量、體系酸度、催化劑加入量等因素對(duì)降解效果的影響[14]。結(jié)果表明，250 W高壓汞燈照射下，濃度40 mg/L的2-氯酚100 mL，H2O2用量0.05 mol/L，BiFeO3濃度0.5 g/L，調(diào)節(jié)pH值=7，反應(yīng)80 min后，2-氯苯酚的降解率達(dá)到100%，同樣條件下，暗反應(yīng)80 min后2-氯苯酚的降解率為85%，可見(jiàn)BiFeO3具有良好的光催化活性。近十幾年來(lái)，出現(xiàn)了以硫酸根自由基為主的新型高級(jí)氧化技術(shù)。

趙進(jìn)英研究了均相Fe（II）/PDS氧化降解4-氯酚，結(jié)果表明，隨著過(guò)硫酸鈉濃度的增加，4-氯酚降解率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，在Fe（II）/PDS體系中適量加入檸檬酸能夠顯著提高4-氯酚的降解效率[15]。

5 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是利用還原劑使氯代有機(jī)物上的氯脫掉，轉(zhuǎn)化為毒性小或無(wú)毒物質(zhì)的方法。自20世紀(jì)80年代末起，零價(jià)鐵被用于氯代物的還原成為熱點(diǎn)。零價(jià)金屬用于氯代有機(jī)物脫氯成本低廉，但是效率有待提高。張萬(wàn)輝考察了零價(jià)鐵單獨(dú)還原以及Fe/C和Fe/Cu體系對(duì)2,4-二氯酚的還原效果，結(jié)果表明，零價(jià)鐵單獨(dú)還原的去除率為40%，F(xiàn)e/C體系的去除率達(dá)到了44%，F(xiàn)e/Cu體系的去除率則達(dá)到了60%[16]。張?jiān)贩嫉戎苽淞肆蚧{米零價(jià)鐵材料用于五氯酚的脫氯反應(yīng)。結(jié)果表明，硫化納米零價(jià)鐵的不同n（Fe2+）/n（S2-）、溶液pH值、硫化納米零價(jià)鐵的老化以及重新硫化活化對(duì)五氯酚的脫氯均有重要的影響；五氯酚脫氯效率在n（Fe2+）/n（S2-）=60時(shí)達(dá)到最大[17]。

6 結(jié)論

近年來(lái)，水環(huán)境中氯酚類(lèi)物質(zhì)的處理方法研究取得了很大進(jìn)展，目前已開(kāi)發(fā)的水中氯酚類(lèi)化合物的處理方法各有所長(zhǎng)。吸附法可快速將水中污染物轉(zhuǎn)移至固相吸附劑表面，但吸附飽和后吸附劑需要再生，且污染物未被轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)，易造成二次污染。生物法運(yùn)行費(fèi)用低，處理水量大，但前期污泥馴化時(shí)間長(zhǎng)，水質(zhì)波動(dòng)對(duì)處理效果影響較大。氧化法反應(yīng)速度快，可用于高濃度氯酚的處理，但對(duì)反應(yīng)裝置的要求較高，運(yùn)行成本較高?；瘜W(xué)還原法可降低氯酚類(lèi)物質(zhì)的毒性，但不能達(dá)到完全礦化的目的。因此，未來(lái)水中氯酚類(lèi)物質(zhì)的處理不能單獨(dú)依靠一種處理工藝，需要根據(jù)水質(zhì)特征來(lái)開(kāi)發(fā)組合工藝，實(shí)現(xiàn)氯酚類(lèi)污染水體凈化的目的。