邢艷輝

(1.河南科技大學(xué) 應(yīng)用工程學(xué)院，河南 洛陽 471003; 2.三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 三門峽 472000)

0 引 言

電鍍硬鉻(EHC)是一項(xiàng)為提高工件耐磨性而廣泛應(yīng)用的技術(shù)，其工藝簡單，成本低，但是會嚴(yán)重污染環(huán)境，給基體帶來顯著的負(fù)面影響。超音速火焰噴涂能夠在大面積基體上沉積較厚的金屬陶瓷成為一項(xiàng)具有很大應(yīng)用前景并可取代電鍍鉻的新技術(shù)[1-5]。相比電鍍鉻，HVOF金屬陶瓷粉末材料還可以解決更嚴(yán)重的磨損問題(如點(diǎn)蝕、黏著磨損、磨粒磨損等)。能夠制備較低或中等熔點(diǎn)材料(主要是金屬和聚合物)的涂層[6-9]。與其他熱噴涂技術(shù)相比，超音速火焰噴涂的優(yōu)點(diǎn)是能夠在相對高的速度下加速原材料的熔融使之成為粉末顆粒。超高速的噴涂速度使得超音速噴涂技術(shù)能夠制備出厚度可控、組織致密度高的涂層[2]。此外，超音速噴涂與等離子噴涂相比能夠在較低溫度條件下進(jìn)行減少WC的分解。當(dāng)然，超音速火焰噴涂也有其局限性，相對于WC-Co燒結(jié)技術(shù)，超音速火焰噴涂層仍然會受到WC脫碳和分解的影響，導(dǎo)致形成W2C、W和W-Co-C相。需要指出的是，超音速涂層顯微組織、性質(zhì)和孔隙率主要取決于涂層形成前的氣體噴射和飛行粒子的傳熱和傳質(zhì)[9]。燃料的性質(zhì)和化學(xué)計量比以及相關(guān)的燃燒氣體是決定涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵條件。

鉻合金涂層的熱噴涂可以作為單一的噴涂技術(shù)或者復(fù)合涂層制備技術(shù)的一部分[10-11]。然而，隨著HVOF技術(shù)的發(fā)展，可以制備出基于WC的高耐磨復(fù)合涂層。超音速火焰噴涂制備的復(fù)合WC-Co硬質(zhì)合金涂層的主要性能是高硬度、高耐磨性、基體與涂層間的高結(jié)合強(qiáng)度以及涂層各部位的較小差異[12]。此外，復(fù)合WC-Co涂層的應(yīng)力分布均勻，避免了涂層的剝落。

文獻(xiàn)[13]～[16]表明，對WC添加合金元素制成的微納米結(jié)構(gòu)粉末形成的噴涂層，與等離子噴涂獲得TiO2涂層相比，WC涂層具有較好的韌性(主要是因?yàn)榻饘僬辰Y(jié)劑Co、Ni)和高的耐磨性。對于等離子噴涂準(zhǔn)備的金屬基陶

瓷涂層，可以通過激光強(qiáng)化來增強(qiáng)其耐磨性[17-18]，因?yàn)榕c超音速火焰噴涂層相比其空隙率大，激光重熔能夠使涂層致密化，硬度和耐磨性提高。然而重熔技術(shù)對于超音速噴涂層的孔隙率的減少效果并不明顯[19]。

干摩擦分析表明，超音速火焰噴涂WC涂層和電鍍硬鉻層相似[17,20]，但是不同的摩擦條件，其結(jié)果也不一樣[15]。

銷磁盤實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬陶瓷基涂層性能與Cr2O3涂層相似，優(yōu)于Al2O3-TiO2涂層，涂層材料發(fā)生局部的塑性變形，形成一層光滑、致密的摩擦膜。金屬陶瓷涂層的最佳性能參數(shù)與摩擦膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如果涂層的工藝條件沒有進(jìn)行優(yōu)化，臨界接觸壓力會導(dǎo)致摩擦膜剝落，從而導(dǎo)致發(fā)生嚴(yán)重的磨損。本論文就是以這樣一種方式，從優(yōu)化的角度研究超音速噴涂工藝過程對WC-12Co涂層磨損性能的影響。

不同的超音速火焰噴涂工藝條件用于控制WC基涂層的顯微結(jié)構(gòu)和性能。這些條件的控制主要是由陶瓷基涂層中的碳化物決定的，目的是為了提高涂層機(jī)械性能。對微觀結(jié)構(gòu)的影響主要是碳化物的尺寸和分布，以及游離的碳的量。事實(shí)上，涂層耐磨性主要取決于WC的含量和分布的均勻性[21]。一般來說，由于熱噴涂技術(shù)原因，在高溫情況下，嚴(yán)重的脫碳會降低涂層的耐磨性。

為了探究最佳性能所對應(yīng)的工藝條件，本文將通過建模方法進(jìn)行預(yù)測。目前，模擬仿真已成為探究WC涂層機(jī)械性能和磨損行為的重要途徑[22]。例如可以通過有限元分析法預(yù)測不同負(fù)載條件下，HVOF噴涂WC-Co涂層的斷裂行為，同樣也可以用在預(yù)測復(fù)合涂層中的殘余應(yīng)力。加熱過程的模擬分析評估WC基涂層的最佳條件[24-25]。建模與控制涂層性能的方法也用作確定性/隨機(jī)的或增強(qiáng)的統(tǒng)計方法。特別是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算，它廣泛應(yīng)用于預(yù)測操作條件和不同涂層的摩擦學(xué)行為之間的因果關(guān)系[26-34]。本文將用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算預(yù)測HVOF工藝參數(shù)對涂層微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)所采用的粉末為北京礦業(yè)研究總院提供的WC-12Co(KF-60)，其化學(xué)成分及含量見表1?；w材料采用30CrMo鋼，其化學(xué)成分及含量見表2。

表1 WC-12Co(KF-60)合金粉末的化學(xué)成分 及含量(wt%)

用Hitachi公司的“S-4800”型場發(fā)射掃描電鏡、BRUKER公司的“QUANTAX400”型能譜儀及日本理學(xué)公司的“D/max-2550PC”型X射線衍射儀(Cu靶，波長1.54?)觀察和分析粉末及涂層。

表2 30CrMo鋼的化學(xué)成分及含量(wt%)

采用XY-2700型超音速火焰噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂，送粉器筒徑76 mm，送粉速度是52 g/min?？刂瞥羲倩鹧鎳娡康墓に嚄l件在30CrMo圓鋼基體表面沉積涂層。30CrMo鋼試樣的尺寸為：Φ25 mm×h20 mm，安裝在以角速度為160 r/min旋轉(zhuǎn)的圓柱形安裝盤。噴涂距離(噴槍口距基體的距離)在200～300 mm變化。利用甲烷與氧氣的混合氣體燃燒時產(chǎn)生的高溫使粉末熔融，甲烷的壓力/流量變化范圍是145～190 N·L/min，氧氣流量420 L/min。送粉氣體為氮?dú)饬髁繛?0 L/min。

在自動化控制下，水平火焰射流器豎直方向移動，同時送粉器以53 mm/s的速度水平移動。經(jīng)過30個掃描形成基本可以形成厚度為250 μm的涂層，試樣在噴涂過程及結(jié)束后通過壓縮空氣冷卻以保證獲得最佳噴涂條件。

采用四組不同的工藝參數(shù)(見表3)，相應(yīng)涂層記作A、B、C、D。

表3 超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)

金像試樣的制備：采用數(shù)控線切割機(jī)床切下試樣，用環(huán)氧樹脂鑲嵌試樣，經(jīng)過320#、600#、800#、1000#、1200#、1500#砂紙打磨，預(yù)拋光和拋光用金剛石拋光劑置于自拋光系統(tǒng)中進(jìn)行，保證操作的可重復(fù)性。

利用基恩士公司的“VHX-1000”型超景深顯微鏡在不同的放大倍數(shù)下，觀察分析涂層顯微組織并采集圖像利用NIH圖像分析軟件進(jìn)行分析。

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)是在“SFT-2M”型磨損試驗(yàn)機(jī)(如圖1所示)上進(jìn)行的。具體如下：涂層與黃銅盤(數(shù)據(jù)采集盤)在490 N的壓力下接觸摩擦。涂層試樣的徑向速度是0.52 m/s，黃銅盤的速度是0.47 m/s。實(shí)驗(yàn)實(shí)在無潤滑條件下進(jìn)行的。

圖1 “SFT-2M”型磨損試驗(yàn)機(jī)

通常情況下常用摩擦系數(shù)來量化摩擦部件的磨損行為，但是摩擦力矩也可以作為一個物理參數(shù)來評價滑動接觸摩擦。使用該型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，典型的粘著磨損的摩擦力矩和摩擦系數(shù)有以下關(guān)系：

(1)

式中：F為接觸壓力；M為摩擦力矩；R為摩擦盤半徑；γ為摩擦系數(shù)。

在本論文中，摩擦力矩是作為研究和評估材料磨損行為的工藝參數(shù)。

2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測分析

摩擦磨損分析是基于前述的增強(qiáng)型統(tǒng)計方法。本文以制定的簡單的神經(jīng)元計算方法，來突出與所研究問題相關(guān)的因素。首先建立一個反饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，僅有一個輸出量就是摩擦力矩以及與之相關(guān)的三個輸入量(可燃?xì)怏w的流速、噴射距離、滑動距離)。表4給出了本項(xiàng)工作所涉及的工藝參數(shù)。該反饋神經(jīng)元算法需要有600個樣本，每個樣本代表一個滑動摩擦點(diǎn)(包括摩擦力矩和滑動距離)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化采用一個裂變快速繁殖的培養(yǎng)范式并耦合到一個測試程序，經(jīng)過1 000次迭代之后其殘余誤差小于2.3%。優(yōu)化后的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)只有包括輸入和輸出層之間的四個神經(jīng)元。

表4 涂層的結(jié)果

注：①對應(yīng)黃銅摩擦盤的損失量

表5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測窗口參數(shù)表

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)粉末是影響涂層最終組織相組成的關(guān)鍵因素，因此正確選擇粉末是獲得性能良好的涂層的前提。其中對粉末特性的主要影響因素歸納如下：

(1) 由于飛行過程中的小顆粒粉末的具有小轉(zhuǎn)動慣量，較多的W2C和W元素會和其他細(xì)粉末沉積到涂層中；

(2) 與納米粉末相比傳統(tǒng)粉末中含有較高比例的不良脆性相(如W2C、CoxWyCz等)；

(3) 粉末中WC粒徑越小，涂層中的WC強(qiáng)化相分解量會相應(yīng)減少。

如圖2所示，通過掃描鏡下對WC-12Co粉末材料的分析發(fā)現(xiàn)：粉末顆粒大小均勻，粒度基本上在11～45 μm之間。

圖2 掃描電鏡下的WC-12Co粉末的形貌及 其中一個粉末粒子的局部放大圖

不難看出兩種粉末顆粒的區(qū)別明顯：暗灰色顆粒表面光滑；亮灰色顆粒表面粗糙。后一種情況是由于粘結(jié)相Co的比例較高以及存在少量的游離碳。如圖3所示，X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)主峰為WC，但是也存在幾個較弱的峰是W2C和Co3W3C。其中也檢測到少量的Co存在。

WC-Co涂層的性能影響因素有以下幾點(diǎn)：碳化鎢的大小、形狀和分布；基體的硬度和韌性以及粘結(jié)劑鈷中的游離碳的濃度。本研究所制備的涂層含有WC量較高，如圖4所示與深灰色相區(qū)分。有學(xué)者研究[9,29]表明，在涂層中生成了新的第二相。超音速火焰噴涂過程中涂層粉末發(fā)生輕微的氧化脫碳現(xiàn)象，這是由于噴涂過程中助燃?xì)怏wO2和噴槍中殘留的空氣造成的；其產(chǎn)物主要為W2C等。

圖3 WC-12Co粉末的XRD圖

圖4 超音速火焰噴涂WC-12Co涂層局部放大圖

對涂層和原始粉末材料的物相進(jìn)行對比分析，峰寬能夠反應(yīng)顯微組織和晶粒尺寸的微小變化。微小的變化卻能夠反映出較大尺寸的未熔顆粒塑性變形，而小晶粒顯微組織的形成則是由于熔融的尺寸小的粒子在基材上迅速撞擊而疊加形成的。由于飛行過程中粒子尺寸范圍的減小，是導(dǎo)致晶粒尺寸變化的原因，從而反映在物相峰寬的變化。事實(shí)上，大尺寸顆粒越少超音速火焰噴涂的效率越高，飛行粒子能夠完全融化。相對較寬的峰值往往出現(xiàn)在40°<θ<50°，這是由于出現(xiàn)了納米晶體或非晶Co相。

顯微硬度測試發(fā)現(xiàn)，顯微硬度值在810～1400 HV0.3之間。其中硬度最高的是試樣D，對應(yīng)著最短的噴涂距離。其中文獻(xiàn)[4]、[7]預(yù)測WC-Co超音速火焰噴涂層與噴涂距離是逆相關(guān)的，其逆相關(guān)性主要是體現(xiàn)在較大粒子在較小噴涂距離時的飛行速度、溫度；在相同條件下，厚涂層與燃料流速有關(guān)，但不是A、B、C涂層所對應(yīng)的制備條件。除去較大的噴涂距離外，A涂層的硬度是不可預(yù)測的。

超音速火焰噴涂是一個復(fù)雜的物理過程，其中所有工藝參數(shù)都會影響到涂層的顯微組織和涂層成分。主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) 顯微硬度隨著孔隙率的降低和粒子結(jié)合強(qiáng)度的增大而增大，而孔隙率和粒子結(jié)合強(qiáng)度主要是受到粒子飛行速度和熔融溫度的影響。

(2) 顯微硬度會受到涂層中W2C含量的影響較大，W2C相的硬度要高于WC相，WC分解量越大涂層硬度越高，但是容易導(dǎo)致涂層熱硬性的降低；相反，涂層中WC和Co相含量越高，涂層硬度越低。

(3) 顯微硬度與晶粒尺寸的關(guān)系，大體趨勢就是涂層中碳化物的晶粒尺寸越小，涂層的顯微硬度越高。在某些情況下，例如采用壓頭加壓觀察其痕跡，可以發(fā)現(xiàn)硬度與晶粒尺寸是負(fù)相關(guān)的。這是因?yàn)閴汉叟c涂層的孔隙率和結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。

(4) 顯微硬度還會與基體的預(yù)熱溫度有關(guān)，較高的基體溫度能夠改善涂層的結(jié)合強(qiáng)度以及使熔融的粒子平坦化。

實(shí)驗(yàn)表明超音速火焰噴涂涂層的孔隙率要小于等離子技術(shù)制備的涂層，本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)涂層孔隙率要小于0.7%。利用相同的噴涂工藝獲得的涂層的孔隙率往往較大(>0.9%)，有些情況下空隙率甚至達(dá)到6%。致密的涂層往往需要較小的噴涂距離和較高的燃料流速。本研究中，涂層D基本上遵循這樣一個趨勢，而涂層A卻并不能完全滿足這一結(jié)論。大空隙率的出現(xiàn)往往是由于工藝條件沒有控制在最優(yōu)狀態(tài)，仿真結(jié)果表明：獲得相對致密的涂層要有較高的氣體總流量，運(yùn)載氣體對飛行粒子的夾帶量要小以及合理的燃料氣/氧氣比。這些條件能夠提高飛行粒子的速度和熔融程度，從而提高噴涂粒子的扁平化。

一般來說，超音速火焰噴涂層的表面質(zhì)量要高于等離子噴涂層，但是相對于電鍍層表面要差。本論文中超音速火焰噴涂層的平均粗糙度小于5.1 μm。

圖5為不同實(shí)驗(yàn)條件下，摩擦力矩實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的對比圖，每一個點(diǎn)代表一對預(yù)測和實(shí)驗(yàn)滑動點(diǎn)。由圖可知實(shí)驗(yàn)值和模擬預(yù)測值的走勢較為匹配，通過線性逼近發(fā)現(xiàn)能夠獲得一條斜率為0.98的直線，和可接受相關(guān)因數(shù)(R2=0.79)。存在輕微偏差的原因一是最大摩擦力矩的確定的誤差；二是由于不同摩擦距離上摩擦力矩的鋸齒狀變化。

圖6(a)是不同燃料流速下的摩擦力矩與摩擦距離的關(guān)系。對于涂層A、B、C，當(dāng)噴涂距離為300 mm時，摩擦力矩隨燃料供應(yīng)速率的增加呈非線性增加；特別的，對于以上三種噴涂過程，在過渡階段之后，摩擦力矩隨燃料流速的增加而增大，在燃料流速達(dá)到170SLPM后明顯下降。數(shù)值分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明，摩擦力矩和燃料流速呈拋物線趨勢變化。需要說明的是，燃料速率與摩擦力矩間的非線性效應(yīng)可以推斷出火焰能量對涂層粉末的熔融程度，反過來又對涂層的微觀結(jié)構(gòu)有一個直接影響。

圖5 不同條件下實(shí)驗(yàn)與預(yù)測摩擦力矩值的對比圖

圖6(b)為不同噴涂距離下，涂層的摩擦力矩與摩擦距離的變化曲線。其變化趨勢與燃料速率的影響基本一致。當(dāng)噴涂距離超過225 mm時，變化曲線更顯平滑。噴涂距離過大會影響噴涂粒子的溫度與飛行速度，從而影響噴涂效率。本論文中過程工藝參數(shù)并不能具體的說明該影響。

圖6 不同因素下摩擦力矩與摩擦距離的關(guān)系

從燃料速率和噴涂距離的幾種不同組合，在所研究神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測窗口參數(shù)如表5所示，通過優(yōu)化的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測相應(yīng)的摩擦力矩。圖6(c)為2 000 m恒定摩擦距離下摩擦力矩的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測圖。前述的所有工藝參數(shù)在摩擦力矩圖上進(jìn)行了描述。最大的摩擦力矩對應(yīng)于中央?yún)^(qū)域，這是由燃料速率和噴涂距離的增大導(dǎo)致的。這一區(qū)域的參數(shù)范圍為：200～290 mm,150SLPM～180SLPM。對涂層硬度與失重量進(jìn)行研究，剔除涂層D，失重量與硬度呈顯著的負(fù)相關(guān)。在一般情況下，失重量與硬度的關(guān)系也會反映材料的耐磨性。

4 結(jié) 論

超音速火焰噴涂制備WC-12Co涂層的顯微組織及相結(jié)構(gòu)組成主要取決于噴涂條件的設(shè)計，本研究中所有的噴涂條件下獲得涂層孔隙率均低于1%；通過減小噴涂距離和燃料氣的送氣量可以提高涂層的顯微硬度，但是并不能保證獲得較好的摩擦學(xué)性能。相反，最大摩擦力矩出現(xiàn)在相反的噴涂條件下。針對涂層性能的互補(bǔ)性，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法預(yù)測涂層的摩擦學(xué)性能。由于有效數(shù)據(jù)較少，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法并不能夠預(yù)測硬度、孔隙率等，但能夠預(yù)測不同噴涂條件下摩擦力矩與滑動距離的關(guān)系；通過對WC-12Co涂層相關(guān)的數(shù)據(jù)分析可知，在穩(wěn)態(tài)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法下超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)與摩擦力矩的關(guān)系是完全可以進(jìn)行預(yù)測的；其中摩擦力矩隨燃料的流量線性增加，與噴涂距離成指數(shù)關(guān)系。