(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 湖南湘潭 411104)

隨著機(jī)械技術(shù)快速發(fā)展，以及各類高、精、巨型、微型機(jī)械不斷出現(xiàn)，機(jī)械設(shè)備工況范圍，如高溫低溫、高壓低壓、高速低速、高負(fù)荷低負(fù)荷等越來(lái)越寬，隨之對(duì)潤(rùn)滑油品質(zhì)要求也愈來(lái)愈高[1-2]。潤(rùn)滑油添加劑能改善潤(rùn)滑油產(chǎn)品某種或多種產(chǎn)品性能，在潤(rùn)滑油中已得到了廣泛應(yīng)用。

目前，潤(rùn)滑添加劑的研究已有大量報(bào)道，但已有的工作大多集中在化合物的制備、實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試等領(lǐng)域，而對(duì)其作用機(jī)制等定性理論研究方面只有少量報(bào)道[3-4]。HU與LIU[5]研究了有機(jī)醇在Fe-Al界面的潤(rùn)滑作用。TAN等[6-7]用分子軌道指數(shù)討論了二烷基二硫代磷酸鋅等添加劑減摩抗磨機(jī)制。王學(xué)業(yè)課題組[8-10]采用密度泛函理論分別研究了磷系添加劑分子抗磨性能、有機(jī)二硫化物潤(rùn)滑添加劑分子抗磨極壓性能、烷基化芳胺潤(rùn)滑添加劑分子抗氧抗腐蝕性能，分析了添加劑分子結(jié)構(gòu)特征、作用機(jī)制、授受電子的性質(zhì)和取代基效應(yīng)等與這些性質(zhì)的關(guān)系。

雖然潤(rùn)滑添加劑分子抗磨機(jī)制未能被充分認(rèn)識(shí)，但可從結(jié)構(gòu)和性能/定性定量關(guān)系(QSPR/QSAR)的角度去認(rèn)識(shí)潤(rùn)滑添加劑分子的結(jié)構(gòu)和活性，指導(dǎo)潤(rùn)滑添加劑的開(kāi)發(fā)。正如徐光憲院士所指出，分子結(jié)構(gòu)及其和性能的定量關(guān)系是解決分子設(shè)計(jì)和實(shí)用問(wèn)題的關(guān)鍵[11]。CHOLAKOV等[12]基于摩擦化學(xué)動(dòng)力學(xué)，對(duì)潤(rùn)滑添加劑有機(jī)含硫化合物的結(jié)構(gòu)與抗磨性能的定量關(guān)系進(jìn)行了估計(jì)和預(yù)報(bào)。高新蕾課題組用多元線性回歸分析建立了17種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑分子的總能量和偶極矩2個(gè)描述符與摩擦因數(shù)的定量構(gòu)效(QSPR)模型，模型的相關(guān)系數(shù)R為0.94[13]，但樣本數(shù)偏少。該課題組采用多元線性回歸方法，基于同樣的2個(gè)描述符對(duì)36 種含氮雜環(huán)衍生物的磨損性能建模，其中相關(guān)系數(shù)R值最高的一組為0.622(R2=0.387)[14]。該課題組又采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)方法對(duì)36種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行了QSPR研究，分別以47、60個(gè)描述符建模[15]。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，這些模型或相關(guān)系數(shù)偏低[14]，或描述符過(guò)多[15]。雖然2個(gè)模型不符合嚴(yán)格的關(guān)于QSPR/QSAR的接受標(biāo)準(zhǔn)，但仍然是有意義的探索。因?yàn)闈?rùn)滑油添加劑分子實(shí)驗(yàn)性質(zhì)誤差大、數(shù)據(jù)少，不便于QSPR/QSAR建模，有關(guān)潤(rùn)滑油添加劑分子QSPR/QSAR研究文獻(xiàn)報(bào)道極少。本文作者對(duì)36種含氮雜環(huán)衍生物潤(rùn)滑油添加劑，分別在低載荷196 N、中載荷294 N、高載荷392 N下進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，并對(duì)以磨損體積量度表征的抗磨性能進(jìn)行QSPR研究，探索建立統(tǒng)計(jì)品質(zhì)符合嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的的模型。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1示出了5種含氮雜環(huán)衍生物的母核結(jié)構(gòu)：苯并惡唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二氫噻唑和哌嗪。表1、表2分別列出了來(lái)自文獻(xiàn)[17]基于5種母核結(jié)構(gòu)的36種潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)與磨損實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以液體石蠟為基礎(chǔ)油，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，分別考察36種潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)所用鋼球?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)Ⅱ級(jí)的GCr15 鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為HRC59～61；實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為24.17 r/s，溫度為室溫 (約 25 ℃)[17]。通過(guò)測(cè)量磨損實(shí)驗(yàn)后3個(gè)下試球的磨斑大小得到磨斑直徑，取其平均值。采用磨損體積量度WV表征潤(rùn)滑劑的抗磨能力，WV與磨斑面積的換算關(guān)系為

(1)

式中：S0為液體石蠟基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下所測(cè)得的鋼球表面磨斑面積的大小；S為在添加劑最優(yōu)百分比下所測(cè)得的鋼球表面磨斑面積的大?。籖a為添加劑的最優(yōu)百分比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；MW為添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖1 36種潤(rùn)滑油添加劑母核結(jié)構(gòu)Fig 1 Structures of matrices of 36 lubricant additives

表1 36種潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)Table 1 Molecular structures of 36 lubricant additives

續(xù)表1

表2 36種潤(rùn)滑油添加劑的108個(gè)磨損體積量度值及模型所用描述符Table 2 108 wear volume anddescriptor values of 36 lubricant additives

續(xù)表2

磨損體積量度WV越大，代表抗磨性能力越好[15]。表2列出了36種潤(rùn)滑油添加劑分別在196、294和392 N載荷下實(shí)驗(yàn)所得到108個(gè)磨損體積量度WV值[17]。

2 研究方法

將108個(gè)樣本按2/3隨機(jī)分為訓(xùn)練集(72種)，剩余的作為測(cè)試集(36種)。由訓(xùn)練集建立模型，再由測(cè)試集對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

利用ChemOffice軟件中的Chemdraw畫出分子結(jié)構(gòu)圖，用Chem3D上的分子力學(xué)MM2方法進(jìn)行優(yōu)化，然后采用Dragon 6[18]計(jì)算分子描述符。將相關(guān)性高、接近常數(shù)的描述符進(jìn)行縮減，最后得到442個(gè)分子描述符。

近幾年來(lái)，ANN作為流行的統(tǒng)計(jì)工具在QSPR/QSAR領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[15,19]。它不須預(yù)先知道輸入自變量與輸出因變量間存在的某種內(nèi)在聯(lián)系，而是對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行有限次訓(xùn)練學(xué)習(xí)，而獲得一個(gè)反映其內(nèi)在規(guī)律的數(shù)學(xué)關(guān)系模型，從而達(dá)到預(yù)測(cè)的目的。因此ANN適合于研究非線性關(guān)系領(lǐng)域。

基于誤差反向傳播的ANN通常包含3層：輸入層，隱含層和輸出層。隱含層可以包含一層(或多層)，而每層可含有不同節(jié)點(diǎn)。網(wǎng)絡(luò)參數(shù)如隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)，影響模型的精度。本文作者采用DPS 6.55軟件建立ANN模型，模型所用描述符由SPSS 19.0軟件的多元線性回歸方法篩選獲得。

3 結(jié)果與討論

采用SPSS 19.0軟件中的逐步多元線性方法，分析所得的442個(gè)描述符與108個(gè)磨損體積量度WV之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有3個(gè)分子描述符與磨損體積量度關(guān)聯(lián)較大。這3個(gè)描述符是：分子中磷原子P的個(gè)數(shù)NP(組成描述符)，Geary自相關(guān)函數(shù)GATS1s(2D自相關(guān)描述符)，R3m(GETAWAY 描述符)。另外，實(shí)驗(yàn)時(shí)的不同載荷 (LF)也是影響磨損體積量度WV的一個(gè)因素。因此采用4個(gè)變量 (NP，GATS1s，R3m及LF)用于文中的建模，線性回歸方程見(jiàn)式(2)。線性模型預(yù)測(cè)結(jié)果如表2所示，式(2) 描述符特征值如表2所示。

WV=5.175+1.343NP- 1.360GATS1s-5.638R3m+

0.001LF

(2)

R=0.904，R2=0.816，SE=0.188，F(xiàn)=74.441，N=72

表3描述符的顯著性值小于0.05，這表明4個(gè)描述符都為顯著性描述符。描述符的VIF值均小于默認(rèn)值10，表明各描述符之間不存在強(qiáng)的共線性問(wèn)題。各描述符t的絕對(duì)值的大小反映其對(duì)因變量的顯著程度。表3顯示，最顯著性的描述符是磷原子個(gè)數(shù)描述符NP，P原子個(gè)數(shù)越多，其抗磨性能越好。因?yàn)檫@些添加劑分子中含有活性元素P時(shí)，在金屬表面可能發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成抗壓強(qiáng)度高，剪切強(qiáng)度低，熔點(diǎn)低的磷化學(xué)反應(yīng)膜[20]，阻止金屬摩擦副的直接接觸，起到減磨作用。第二個(gè)顯著性的描述符是2D自相關(guān)描述符GATS1s，該描述符與分子的大小及對(duì)稱有關(guān)。而分子大小、極性等結(jié)構(gòu)因素影響添加劑分子在摩擦表面的吸附、成膜。因此描述符GATS1s與其性質(zhì)磨損體積量度WV相關(guān)聯(lián)。GETAWAY描述符R3m能反映分子的3D結(jié)構(gòu)信息，如分子的大小、形狀及原子的性質(zhì)。描述符R3m也能反映添加劑分子在摩擦表面吸附、發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)膜的性質(zhì)。

將DPS 6.55軟件用于文中的ANN建模。用上述的4個(gè)描述符構(gòu)成輸入層；隱含層取一層；以目標(biāo)性質(zhì)磨損體積量度WV作為輸出層。試差法決定隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)，網(wǎng)絡(luò)的允許誤差E0為1×10-5，最小學(xué)習(xí)率ηmin為0.1，動(dòng)態(tài)參數(shù)α0為0.6，Sigmoid參數(shù)Ω為0.9，最大訓(xùn)練次數(shù)nmax為5 000。最后得到相對(duì)最佳網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)均為4-7-1，即輸入層為4個(gè)描述符，隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)為7，輸出層為一個(gè)目標(biāo)性質(zhì)。模型預(yù)測(cè)結(jié)果如表2所示。

ANN模型訓(xùn)練集的相關(guān)系數(shù)R為0.944 (R2=0.890)，均方根誤差為0.141，測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.884(R2=0.782)，均方根誤差為0.206。而線性回歸方程式(2)獲得的訓(xùn)練集的相關(guān)系數(shù)為0.904(R2=0.817)，均方根誤差為0.182；測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.819(R2=0.670)均方根誤差為0.253。文中所得ANN統(tǒng)計(jì)結(jié)果好于MRL結(jié)果。說(shuō)明磨損體積量度WV與變量之間存在非線性關(guān)系。

表3 方程(2)式中各描述符特征Table 3 Characteristics of descriptors in Equation (2)

文中所得的ANN和MRL模型都明顯優(yōu)于文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果[14]：R=0.526，均方根誤差為0.364 85(196 N載荷實(shí)驗(yàn))；R=0.622，均方根誤差為0.316 22(294 N載荷實(shí)驗(yàn))；R=0.561，均方根誤差為0.387 91(392 N載荷實(shí)驗(yàn))。文中所獲得的MLR模型R2大于0.5，符合文獻(xiàn)[16]提出的模型接受標(biāo)準(zhǔn)。樣本數(shù)與變量數(shù)的比值 (108/4=27) 遠(yuǎn)大于5，因此MLR具有統(tǒng)計(jì)意義。對(duì)于含3層結(jié)構(gòu)、1個(gè)輸出性質(zhì)的ANN模型，樣本數(shù)N，輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)n、隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)m應(yīng)滿足以下條件：N>n×m+m×1+m+1，即樣本數(shù)大于網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)[19,21]。文中模型中：72>4×7+7×1+7+1=43。因此文中模型可以排除偶然相關(guān)性問(wèn)題，即變量與性質(zhì)之間存在相關(guān)性。而文獻(xiàn)[15]中，樣本數(shù)為30，網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)：47×3+3×1+3+1=148，或60×3+3×1+3+1=183。很明顯，輸入描述符過(guò)多，引起網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)大于樣本數(shù)，因此容易出現(xiàn)過(guò)擬合。因此，與文獻(xiàn)模型[14-15]比較，文中所得ANN和MRL模型符合嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)品質(zhì)好。

4 結(jié)論

(1) 基于4個(gè)描述符的MLR模型與ANN模型的決定系數(shù)R2均大于0.5，模型符合嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)要求，統(tǒng)計(jì)品質(zhì)好。所得的ANN模型統(tǒng)計(jì)結(jié)果好于MRL模型結(jié)果，這說(shuō)明磨損體積量度Vw與描述符之間存在非線性關(guān)系。

(2) 潤(rùn)滑油添加劑分子中P原子個(gè)數(shù)NP，描述分子的大小及對(duì)稱的2D自相關(guān)描述符GATS1s，以及描述分子極性與反應(yīng)活性的3D描述符R3m能反映影響潤(rùn)滑油添加劑抗磨性能的重要結(jié)構(gòu)因素。