張智達，王麗秀，周普玉

（山西佳維新材料股份有限公司，山西 運城 044200）

0 前言

外加劑在混凝土中起著極其重要的作用，所以對外加劑的研究對制備高性能混凝土有著重要的意義[1-2]。減水劑是混凝土中使用最普遍也是用量最大的外加劑[3]，可以較大程度地提高混凝土的強度和耐久性。聚羧酸減水劑主要具高減水，高保坍性能以及分子設(shè)計多樣性以及低收縮等優(yōu)點而被廣泛研究[4]。但是目前大多數(shù)聚羧酸減水劑是通過水溶液聚合而得到的，市場上常見的聚羧酸減水劑也大多濃度約為40%都是水溶液型[5]，水溶液型聚羧酸產(chǎn)品有包裝和遠距離運輸成本高以及不能在如干混砂漿等需固體高效減水劑等特殊情況下應(yīng)用的缺點，因此生產(chǎn)高濃度或固體聚羧酸產(chǎn)品是降低運輸成本和解決實際問題的首要條件。雖然目前也有傳統(tǒng)的噴粉工藝，但是傳統(tǒng)的噴粉工藝導(dǎo)致減水劑不但容易產(chǎn)生其他物質(zhì)，而且還會在操作過程中出現(xiàn)受潮結(jié)塊及減水率下降等問題，因此需要選擇一種合適的聚合方法來制備高濃度或者固態(tài)聚羧酸減水劑[6-8]。本研究通過改變原料配比和工藝條件，采用本體聚合方法合成了具有較高分散性和保坍性的固體聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

聚醚類大單體：OXAB-501，工業(yè)級，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級，山東齊魯石化開泰實業(yè)股份有限公司；過氧化二苯甲酰（BPO）：工業(yè)級，東營市海京化工有限公司；N，N-二甲基苯胺：工業(yè)級，上海金錦樂實業(yè)有限公司；3-巰基丙酸：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；99%氫氧化鈉：分析純，北京慶凱華豐科技開發(fā)有限公司。

（2）性能測試材料

水泥：基準(zhǔn)水泥、P·O42.5水泥，北京金隅集團有限公司；粉煤灰：Ⅱ級，三河市興達開元建材有限責(zé)任公司；河砂：Mx=2.8，含泥量≤3%；石子：碎石，5～25 mm 連續(xù)級配；減水劑：PC-1#（普通型聚羧酸減水劑，固含量40%，自產(chǎn)）、PC-2#（國內(nèi)某知名品牌固體聚羧酸減水劑）。

（3）主要儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋，上海申勝生物技術(shù)有限公司；溫度計，天津市凱隆達儀器儀表有限公司；蠕動泵，常州普瑞流體技術(shù)有限公司；恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司。

1.2 減水劑的合成工藝

在四口燒瓶中加入一定量的OXAB-501大單體，水浴加熱，使大單體逐步升溫至所需溫度并完全熔化后加入有機氧化劑，攪拌至溶解，隨后通過高精度蠕動泵在設(shè)定時間內(nèi)向四口燒瓶中勻速滴加丙烯酸及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，滴加完畢后，保溫1.5 h，隨后趁熱加入片堿中和，將產(chǎn)品倒出冷卻，經(jīng)高速粉碎機進行粉碎，得到顏色為白色或淡黃色粉末狀固體聚羧酸減水劑GTPC-01。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性測試方法》進行測試，采用基準(zhǔn)水泥，W/C=0.29，減水劑折固摻量為0.14%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。采用北京金隅P·O42.5水泥，混凝土配合比見表1。

表1 混凝土試驗配合比 kg/m3

（3）紅外光譜分析：將合成樣品與KBr混合均勻后壓片，采用IR-960型里葉變換紅外光譜儀（天津瑞岸科技有限公司）測試400～4000 m-1的吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對減水劑分散性的影響

酸醚比（AA與大單體OXAB-501的摩爾比）不同會影響聚合產(chǎn)物的主結(jié)構(gòu)，而聚合物的結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的性能起著決定性的作用[9]。在相同引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的條件下，酸醚比對減水劑分散性的影響見圖1。

圖1 酸醚比對減水劑分散性的影響

由圖1可見，當(dāng)酸醚比由3.0逐漸增大至3.6時，摻減水劑水泥凈漿的流動度逐漸增大，當(dāng)酸醚比為3.6時，凈漿流動度達到最大；再繼續(xù)增大酸醚比，水泥凈漿流動度逐漸減小，因此最佳酸醚比為3.6。這是由于聚羧酸減水劑分子鏈上的羧基（—COOH）主要作為錨固基團吸附在水泥顆粒上，使其能夠利用空間位阻效應(yīng)來分散水泥顆粒，使水泥的分散性能提高。當(dāng)酸醚摩爾比較小時，合成產(chǎn)物中羧基密度較小，吸附能力減弱，導(dǎo)致減水劑分散性能降低[10]；而當(dāng)酸醚比太大時，丙烯酸容易發(fā)生自聚，導(dǎo)致合成產(chǎn)物反應(yīng)不完全、聚合度較低，并且在酸醚比過大時，由于側(cè)鏈羧基過大，使得分子構(gòu)象卷曲、提供位阻效應(yīng)羧基被埋沒在聚合物內(nèi)部[11]，不能完全發(fā)揮自身作用，接觸不到水泥顆粒，所以凈漿流動度開始逐步降低。

2.2 引發(fā)劑用量對減水劑分散性的影響（見圖2）

圖2 引發(fā)劑用量對減水劑分散性的影響

由圖2可以看出：當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%時，摻減水劑水泥凈漿流動度達到最大，且1 h經(jīng)時損失減??；引發(fā)劑加量較小時，減水劑的分散性不太理想；而引發(fā)劑用量超過單體總質(zhì)量的0.4%時，隨著引發(fā)劑用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度反而呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于引發(fā)劑在引發(fā)反應(yīng)的同時，會發(fā)生籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，消耗一部分自由基，使得引發(fā)劑引發(fā)效率不到100%，并且引發(fā)劑在合成聚羧酸系減水劑時，不僅可以起到引發(fā)反應(yīng)聚合的作用，還可以調(diào)節(jié)生成產(chǎn)物分子量的大小。在引發(fā)劑用量較少時，引發(fā)劑不足以使反應(yīng)物充分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度大，分子量也較大，分子鏈較長，溶液黏度較低，使得產(chǎn)物分散性能較低。而引發(fā)劑過量時，聚合物聚合速度太快，容易引起凝膠效應(yīng)，分子量急劇增大，分散性能也會隨之降低。

2.3 滴加時間對減水劑分散性的影響（見圖3）

圖3 滴加時間對減水劑分散性的影響

由圖3可知，隨著丙烯酸和鏈轉(zhuǎn)移劑滴加時間的延長，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，在滴加時間為2 h時水泥凈漿流動度達到最大值。這是由于在混合液滴加時間小于2 h時，滴加速度過快，反應(yīng)比較劇烈，不僅容易發(fā)生爆聚，還會使反應(yīng)不均勻，而隨著滴加時間的延長，反應(yīng)程度也會相應(yīng)增大，不僅提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而且各種基團增加到主鏈上的幾率和數(shù)目也會相應(yīng)增加，使得合成產(chǎn)物的分散性能增加，對應(yīng)的水泥凈漿流動度增大；而在混合液滴加時間大于2 h時，再延長滴加時間，這樣引發(fā)劑引起的誘導(dǎo)效應(yīng)以及籠蔽效應(yīng)不僅會導(dǎo)致反應(yīng)聚合物大分子的側(cè)鏈變長，還會導(dǎo)致聚合物側(cè)鏈密度降低，使合成的產(chǎn)物分子量偏大、分散性能下降，相應(yīng)的水泥凈漿流動度逐漸降低。

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響（見圖4）

圖4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響

由圖4可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的流動度先增大后減小；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.45%時，水泥凈漿流動度達到最大。這是由于當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑較少時，生成共聚物相對分子質(zhì)量偏大；另一方面，大分子呈無規(guī)線團狀態(tài)，支鏈密度大，不僅容易發(fā)生相互纏繞，并且可能會屏蔽主鏈上發(fā)揮減水效果的基團，使其不能完全吸附在水泥顆粒上，從而導(dǎo)致凈漿流動度較??；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量較多時，反應(yīng)合成的產(chǎn)物分子質(zhì)量過低，側(cè)鏈密度也較小，導(dǎo)致空間位阻較小，凈漿流動度降低。

2.5 混凝土應(yīng)用性能

通過將合成固體聚羧酸減水劑GTPCE-1與空白試樣（不摻減水劑）及PC-1#、PC-2#按表1混凝土配合比進行對比試驗，減水劑折固摻量均為0.25%，性能測試結(jié)果見表2。

表2 摻不同聚羧酸系減水劑的混凝土性能

由表2可以看出，采用本體聚合法所制備的固體聚羧酸減水劑GTPCE-1在摻量為0.25%時，其混凝土減水率、坍落度及擴展度、抗壓強度等都與市售液體聚羧酸減水劑接近，但明顯高于其它固體減水劑，并且在試驗操作中發(fā)現(xiàn)其混凝土和易性較好，并無離析泌水等現(xiàn)象。

2.6 合成減水劑GTPCE-1的紅外光譜分析

為了驗證合成減水劑GTPCE-1的結(jié)構(gòu)是否符合預(yù)期，將在最佳合成工藝條件下合成的聚羧酸減水劑進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 合成減水劑GTPCE-1的紅外光譜

由圖5可以看出，在3373 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰，這是聚醚大單體末端的峰，在1349 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，而在1643cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，表明合成樣品中含有較多羧基，在1081 cm-1處出現(xiàn)C—O吸收振動峰，通過對以上這些特征吸收峰進行分析可以表明試驗中加入的各種單體在一定程度上進行了反應(yīng)，并獲得了所需樣品。

3 結(jié)語

（1）合成固體聚羧酸減水劑GTPCE-1的最佳工藝條件為：酸醚比3.6，滴加時間為2 h，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.45%，保溫時間為1 h。

（2）合成減水劑GTPCE-1具有良好的分散性和分散保持性，當(dāng)折固摻量為0.14%時，水泥凈漿初始流動度可達到330 mm，1 h流動度為295 mm。

（3）混凝土試驗結(jié)果表明，當(dāng)合成的固體聚羧酸減水劑GTPCE-1折固摻量為0.25%時，其混凝土減水率、坍落度及擴展度、抗壓強度等均與市售液體聚羧酸減水劑接近，且明顯高于市售固體減水劑，并且拌制的混凝土和易性較好、無離析泌水等現(xiàn)象。

（4）本體聚合法具有工藝簡單、合成產(chǎn)品純凈無雜質(zhì)等特點，有一定的發(fā)展前景。