蔣卓君

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 引 言

聚羧酸減水劑由于其性能優(yōu)異、節(jié)能環(huán)保、混凝土耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，從2006年開(kāi)始在高鐵、水電、核電等國(guó)家重點(diǎn)工程進(jìn)行應(yīng)用[1]。但隨著資源緊缺和混凝土性能需求提升，聚羧酸減水劑在推廣應(yīng)用過(guò)程也常出現(xiàn)保坍效果不夠，且保坍效果易受溫度等因素影響的問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)具有保坍性能優(yōu)異且對(duì)使用條件不敏感的穩(wěn)定型混凝土坍落度控制劑就具有十分重要的意義。本文通過(guò)丙烯酸與對(duì)羥基苯磺酸酯化后得到具有雙層分散結(jié)構(gòu)的不飽和單體（P1），再與丙烯酸及4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚共聚制備出了一種低敏感穩(wěn)定型混凝土流動(dòng)性能調(diào)控劑（P-WD）。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚（VPEG），相對(duì)分子質(zhì)量2400，工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；對(duì)羥基苯磺酸（PHSA），工業(yè)級(jí)；對(duì)甲苯磺酸（PTSA），工業(yè)級(jí)；對(duì)苯二酚（HQ），工業(yè)級(jí)；雙氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)；吊白塊（SFD），工業(yè)級(jí)；硫酸亞鐵（FeSO4），工業(yè)級(jí)；巰基丙酸（MPA），工業(yè)級(jí)；30%氫氧化鈉溶液（NaOH），工業(yè)級(jí)。

（2）性能測(cè)試材料

普通聚羧酸減水劑PC1，自制；普通聚羧酸保坍劑PC2，自制；保坍型聚羧酸減水劑PC3：由PC1與PC2按質(zhì)量比7∶3復(fù)配制得；水泥：海螺P·O42.5水泥、閩福P·O42.5水泥、紅獅P·O42.5 水泥；砂：河砂，Mx=2.4~2.8，中砂；石：粒徑為 5~31.5 mm的碎石；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；泥：從砂中經(jīng)過(guò)淘洗、自然干燥、粉磨、過(guò)篩而得，粒徑小于0.08 mm。

1.2 酯化產(chǎn)物P1的合成

往裝有溫控裝置、冷凝回流裝置、通氮?dú)庋b置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量的AA、PHSA和HQ，開(kāi)啟通氮?dú)庋b置，升溫至50℃，加入計(jì)量的PTSA，緩慢升溫至反應(yīng)溫度，恒溫一定時(shí)間，降溫得到酯化產(chǎn)物P1。

1.3 流動(dòng)性能調(diào)控劑P-WD的合成

往裝有溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量好的水及VPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待體系溫度達(dá)到30℃后分別滴加P1、H2O2水溶液、SFD水溶液、FeSO4水溶液及MPA水溶液，控制在1 h內(nèi)滴完，再恒溫1 h，加入30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即共聚得到了流動(dòng)性能調(diào)控劑P-WD。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，W/C為0.29。

（2）混凝土性能測(cè)試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

（3）凝膠色譜分析：采用美國(guó)Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測(cè)器及Breeze軟件采集及分析系統(tǒng)。色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液（內(nèi)含0.05%疊氮化鈉），預(yù)先經(jīng)0.22 μm 微孔濾膜真空脫氣，再經(jīng)超聲脫氣，流速為0.8 mL/min，進(jìn)樣體積200 μL，柱箱溫度40℃，示差器內(nèi)部溫度40℃。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路

目前，想要控制混凝土流動(dòng)性一般通過(guò)摻加減水劑和保坍劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，減水劑一般主要控制混凝土拌合初期1 h以內(nèi)的混凝土流動(dòng)性，保坍劑一般用于控制混凝土拌合后0.5~3 h的混凝土流動(dòng)性，其作用機(jī)理主要是減水劑通過(guò)靜電斥力及空間位阻來(lái)提高混凝土的流動(dòng)性，但是隨著水化的進(jìn)行，減水劑會(huì)逐漸被包埋消耗掉，因此其分散效果會(huì)逐漸減弱，即表現(xiàn)為混凝土的流動(dòng)性逐漸降低。而保坍劑的作用機(jī)理主要為在其加入混凝土的初期，其分子結(jié)構(gòu)中具有減水效果的羧酸基團(tuán)以形成不具備減水效果的酯基的方式被屏蔽了，酯基在混凝土的堿性環(huán)境下會(huì)逐漸水解，從而釋放出羧酸基團(tuán)，起到減水分散的效果，因此保坍劑在加入混凝土的初期對(duì)混凝土的流動(dòng)性提高基本沒(méi)有貢獻(xiàn)，但是隨著其酯基的水解，能在0.5~3 h內(nèi)釋放出減水效果，補(bǔ)償混凝土中被消耗的減水劑，當(dāng)保坍劑的水解釋放速度與減水劑的消耗速度相同時(shí)，就可以使得混凝土的流動(dòng)性不至于變小，實(shí)現(xiàn)對(duì)混凝土流動(dòng)性的控制。但是由于酯基的水解會(huì)受堿性程度及環(huán)境溫度的影響，使得保坍劑對(duì)堿性不同的水泥、不同的環(huán)境溫度較為敏感，在水泥堿性較強(qiáng)或者環(huán)境溫度較高時(shí)，保坍劑的水解釋放速度較快，當(dāng)其水解釋放速度大于減水劑的消耗速度時(shí)，混凝土就會(huì)出現(xiàn)滯后放大的問(wèn)題；在水泥堿性較弱或者環(huán)境溫度較低時(shí)，保坍劑的水解釋放速度較慢，當(dāng)其水解釋放速度小于減水劑的消耗速度時(shí)，混凝土就會(huì)由于減水分散不足而出現(xiàn)坍落度損失過(guò)快的問(wèn)題。這些問(wèn)題都會(huì)對(duì)混凝土的施工及性能帶來(lái)很大的影響。

針對(duì)這一問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種具有雙層分散結(jié)構(gòu)的低敏感穩(wěn)定型混凝土流動(dòng)性能調(diào)控劑，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其制備路線為：首先將丙烯酸與對(duì)羥基苯磺酸酯化制備出雙層分散結(jié)構(gòu)的不飽和單體，再將這種不飽和單體與丙烯酸及4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚共聚。該穩(wěn)定型混凝土流動(dòng)性能調(diào)控劑的分子結(jié)構(gòu)中具有羧酸基、酯基、苯環(huán)和磺酸基結(jié)構(gòu)，初始時(shí)由于羧酸基團(tuán)及磺酸基團(tuán)具有的靜電斥力和苯環(huán)具有的空間位阻效應(yīng)，使得本產(chǎn)品具有較高的初始減水率，分子結(jié)構(gòu)中的酯基結(jié)構(gòu)在混凝土堿性條件下會(huì)逐漸水解，而且由于酯基水解前后產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中的具有靜電斥力的基團(tuán)的數(shù)量不變，不會(huì)出現(xiàn)酯基水解過(guò)快而產(chǎn)生的混凝土坍落度滯后放大問(wèn)題，也不會(huì)出現(xiàn)由于酯基水解過(guò)慢而產(chǎn)生的混凝土坍落度損失過(guò)快問(wèn)題，因此在使用過(guò)程中不易受使用條件變化的影響，能實(shí)現(xiàn)對(duì)混凝土坍落度的穩(wěn)定控制。

圖1 低敏感穩(wěn)定型混凝土流動(dòng)性能調(diào)控劑的分子結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠色譜分析

采用凝膠色譜對(duì)合成的調(diào)控劑P-WD進(jìn)行測(cè)試分析，譜圖中聚合物的含量即反映了P-WD單體的轉(zhuǎn)化率，P-WD的凝膠色譜如圖2所示。

圖2 P-WD的凝膠色譜

對(duì)測(cè)得的P-WD的凝膠色譜出峰進(jìn)行積分，聚合物的含量高達(dá)91.19%，說(shuō)明P-WD的單體轉(zhuǎn)化率高，能夠滿足使用要求。

3.2 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果與分析

分別采用海螺水泥、閩福水泥、紅獅水泥進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，以考察P-WD對(duì)不同水泥的適應(yīng)性。并與普通聚羧酸減水劑PC1、普通聚羧酸保坍劑PC2、及PC1與PC2按質(zhì)量比7∶3復(fù)配后的PC3進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 外加劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)，將PC1、PC2、PC3和P-WD分別摻入海螺水泥、閩福水泥、紅獅水泥時(shí)，PC1初始具有較好的分散效果，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由于PC1中減水劑分子逐漸被消耗，流動(dòng)度損失明顯，到2 h時(shí)都已經(jīng)測(cè)不到凈漿流動(dòng)度了；PC2初始減水率很小，折固摻量達(dá)到0.80%時(shí)，其初始凈漿流動(dòng)度還是無(wú)法測(cè)量，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由于PC2分子結(jié)構(gòu)中酯基的水解，大量的羧酸基團(tuán)被釋放出來(lái)，因此其凈漿流動(dòng)度均開(kāi)始變大，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，由于PC2分子結(jié)構(gòu)中的酯基逐漸被水解完，繼續(xù)釋放的羧酸基團(tuán)數(shù)量少于被消耗掉的羧酸基團(tuán)，因此摻PC2的凈漿流動(dòng)度開(kāi)始減?。籔C3為PC1和PC2復(fù)配后的產(chǎn)品，因此其初始減水率比PC1小，但是保坍效果比PC1好；P-WD初始分散效果略優(yōu)于PC1，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其凈漿流動(dòng)度在3 h內(nèi)的變化明顯小于PC1、PC2和PC3，說(shuō)明P-WD對(duì)凈漿流動(dòng)度的控制更穩(wěn)定。對(duì)比不同水泥同種外加劑的數(shù)據(jù)，P-WD在不同水泥中使用時(shí)凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化也小于PC1、PC2和PC3，說(shuō)明P-WD對(duì)水泥種類的變化更不敏感，對(duì)凈漿流動(dòng)度的控制也更穩(wěn)定。

3.3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果與分析

混凝土試驗(yàn)配合比如表2所示，水泥為紅獅P·O42.5水泥，分別在環(huán)境溫度5、20、30、20℃時(shí)用泥土取代5%砂的條件下測(cè)試摻PC1、PC2、PC3及P-WD的混凝土初始流動(dòng)性能及其經(jīng)時(shí)流動(dòng)性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

表3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表3可見(jiàn)：

（1）實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為5℃時(shí)，摻PC1的混凝土的初始流動(dòng)度較大，但是流動(dòng)度損失也很明顯，2 h時(shí)坍落度僅為120 mm；摻PC2時(shí)，混凝土的初始流動(dòng)度很小，1 h時(shí)流動(dòng)度放大明顯，混凝土出現(xiàn)離析過(guò)摻，2 h擴(kuò)展度和1 h時(shí)的數(shù)值相當(dāng)，只是已經(jīng)沒(méi)有離析了，3 h混凝土坍落度為140 mm；摻PC3時(shí)初始流動(dòng)性比PC1小，1 h時(shí)流動(dòng)度有所放大，但是還不至于大到離析的程度，2 h時(shí)較1 h時(shí)有所損失，3 h時(shí)坍落度僅為60 mm；摻P-WD時(shí)，混凝土初始流動(dòng)性是所摻4種外加劑中最大的，1 h流動(dòng)性也沒(méi)有增大，而且在2 h、3 h時(shí)混凝土仍能保持良好的流動(dòng)性。

（2）實(shí)驗(yàn)溫度為20℃時(shí)，摻PC1的混凝土流動(dòng)性變化趨勢(shì)和實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為5℃時(shí)的一致，只是相較于5℃，初始流動(dòng)度稍大一些。這是因?yàn)镻C1摻入混凝土中后續(xù)經(jīng)過(guò)分散、吸附后才能體現(xiàn)出其分散效果，溫度高時(shí)分散較快，因此初始測(cè)得的混凝土流動(dòng)度較大，但是溫度升高后，水泥水化較快，消耗減水劑的速度也較快，因此20℃時(shí)PC1的流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失較5℃時(shí)大。摻PC2的混凝土流動(dòng)度在20℃時(shí)較5℃度時(shí)大較多，這是因?yàn)镻C2需要通過(guò)水解釋放出具有分散效果的基團(tuán)后才能表現(xiàn)出分散能力，溫度越高，水解越快，分散效果越早顯現(xiàn)，因此摻PC2的混凝土的初始和1 h流動(dòng)度都較5℃時(shí)大，但是由于PC2中可以水解釋放的基團(tuán)是一定的，前期釋放多了，后期可釋放的少了，因此20℃時(shí)2 h和3 h的流動(dòng)度損失加快。實(shí)驗(yàn)溫度由5℃變?yōu)?0℃時(shí)，摻PC3的混凝土流動(dòng)度變化和摻PC1的一致，也是初始流動(dòng)度20℃的比5℃的略大，但是經(jīng)時(shí)損失20℃時(shí)比5℃時(shí)大。實(shí)驗(yàn)溫度由5℃變?yōu)?0℃，摻P-WD混凝土的初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度變化較其他3種外加劑明顯小。

（3）實(shí)驗(yàn)溫度為30℃時(shí)，摻PC1、PC3和P-WD的混凝土的初始流動(dòng)性和實(shí)驗(yàn)溫度為20℃時(shí)相差不大，說(shuō)明20℃和30℃時(shí)，這3種外加劑在水泥中的分散速率差別不大，只是當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度從20℃升高到30℃時(shí)，PC1和PC3的經(jīng)時(shí)損失進(jìn)一步加大，而P-WD由于其特有的雙層結(jié)構(gòu)，使得其在溫度升高到30℃時(shí)的經(jīng)時(shí)損失也不大。而PC2，由于其在30℃時(shí)水解釋放速度更快，因此初始混凝土流動(dòng)度比20℃時(shí)還大，但是經(jīng)時(shí)損失也較20℃時(shí)大。

（4）當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，并用泥取代5%的砂時(shí)，PC1、P C2和PC3的初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)性都受到較大影響，但是P-WD還能保持較佳的初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度，說(shuō)明其在含泥量變化時(shí)也能較為穩(wěn)定地保持混凝土的流動(dòng)性能。

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)合成了低敏感穩(wěn)定型混凝土流動(dòng)性能調(diào)控劑PWD，此種合成方法得到的產(chǎn)品聚合物含量高達(dá)91.19%，說(shuō)明P-WD的單體轉(zhuǎn)化率高，能夠滿足使用要求。

（2）凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果顯示，與常規(guī)的聚羧酸減水劑PC1、聚羧酸保坍劑PC2及PC1與PC2按質(zhì)量比7∶3復(fù)配制得的PC3相比，合成的P-WD對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的穩(wěn)定控制性能優(yōu)異，且對(duì)水泥的變化不敏感，用于不同水泥時(shí)，其凈漿流動(dòng)度也能被穩(wěn)定的控制。

（3）混凝土測(cè)試結(jié)果顯示，與常規(guī)的聚羧酸減水劑PC1、聚羧酸保坍劑PC2及PC1與PC2按質(zhì)量比7∶3復(fù)配后得到的PC3相比，摻P-WD的混凝土初始流動(dòng)性是幾種外加劑中最大的，1 h時(shí)流動(dòng)性不會(huì)變大，在2 h、3 h時(shí)混凝土還能保持很好的流動(dòng)性，而且對(duì)溫度變化和含泥量變化不敏感，能很好的控制混凝土流動(dòng)性能在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平。