熊旭峰 ，邵強(qiáng) ，鐘開紅 ，花悅 ，劉惠銀

（1.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510470；2.青銅峽市恒源砼業(yè)有限公司，寧夏 青銅峽 751600）

0 前言

聚羧酸減水劑作為新一代高性能減水劑，具有較高的減水率和保坍效果，對制備高性能混凝土具有十分重要的作用[1-4]。然而隨著混凝土需求量的不斷增大以及大量基礎(chǔ)設(shè)施的興建，制備混凝土所用的粗細(xì)骨料資源尤其是高質(zhì)量的骨料資源越來越緊張，大部分的骨料中都有一定的含泥量，部分地區(qū)原材料的含泥量甚至超過骨料質(zhì)量的2%[5-7]。一般而言，骨料中的含泥量在混凝土的配合比中一般能夠占據(jù)混凝土質(zhì)量的0.5%以上。黏土尤其是膨潤土的存在，對減水劑的減水劑的性能有很大影響，層狀結(jié)構(gòu)的膨潤土（PRT，其主要成分為蒙脫石），可以通過層間吸附，大量吸附減水劑，尤其是聚羧酸類減水劑[8-10]。因此，將導(dǎo)致用于減水分散作用的減水劑分子變少，新拌混凝土的初始流動度和保坍性能都顯著降低，對實(shí)際工程應(yīng)用中的混凝土施工產(chǎn)生不利影響。而由于骨料在混凝土中的特殊地位，對其進(jìn)行預(yù)處理如通過沖洗等降低含泥量在實(shí)際應(yīng)用中不具有可操作性。

針對該類問題，本文自制了一種無機(jī)鹽抗泥劑，應(yīng)用到含泥量高的新拌混凝土中，觀察其對改善聚羧酸減水劑抗泥性的影響。通過凈漿試驗(yàn)研究該抗泥劑對改善聚羧酸減水劑在PRT-水泥體系應(yīng)用效果的影響，通過XRD、紅外光譜以及總有機(jī)碳吸附量試驗(yàn)，研究該抗泥劑對PRT吸附聚羧酸減水劑的影響，探究抗泥劑的抗泥機(jī)理，進(jìn)而為實(shí)際工程中更好的解決聚羧酸減水劑抗泥性差的問題提供理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

（1）抗泥劑：KN型無機(jī)鹽抗泥劑，自制?？鼓鄤┑闹饕M成及制備方法如下：將聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵按照1∶1的質(zhì)量比混合均勻，使用時(shí)將其溶解在拌合水中。圖1為聚合硫酸鐵的結(jié)構(gòu)示意（聚合硫酸鋁的結(jié)構(gòu)與聚合硫酸鐵類似）。

圖1 聚合硫酸鐵的分子結(jié)構(gòu)示意

（2）聚羧酸減水劑：兼具減水保坍的綜合型聚醚類聚羧酸減水劑，減水率30.5%，固含量40%，廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司生產(chǎn)，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖（m/n=3.6∶1.0，k=48～52）

（3）水泥：P·O42.5水泥，華潤水泥（封開）有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表1，物理力學(xué)性能見表2。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分 %

表2 水泥的物理力學(xué)性能

（4）粉煤灰：Ⅱ級，比表面積為430 m2/kg，武漢陽邏電廠產(chǎn)，其化學(xué)成分見表1。

（5）骨料：砂，河砂，細(xì)度模數(shù)2.6；大石：16~31.5 mm連續(xù)級配，針片狀含量3.4%，壓碎指標(biāo)12.5%；小石：5~16 mm連續(xù)級配，針片狀含量6.7%，壓碎指標(biāo)13.7%。

（6）膨潤土：鈣基膨潤土，市售。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

X射線衍射儀：SEIFERT牌，型號為Space Universal，額定輸出功率3 kW，2θ轉(zhuǎn)動范圍－10°～168°，測角儀半徑≥200 mm；角度重現(xiàn)性0.001°，測試角度轉(zhuǎn)動步長0.02°；紅外光譜（IR）儀：Nicolet 6700型，美國 THERMOELECTRON SCIENTIFIC INSTRUMENTS，波數(shù)范圍：紅外光區(qū) 4000～400 cm-1，快速掃描1次/s，最高分辨率為0.019 cm-1，溫度范圍：室溫～400℃；總有機(jī)碳吸附儀（TOC）：德國元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的型號為TOC-Liqui的有機(jī)碳吸附儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗泥劑對混凝土工作性能的影響

采用C30混凝土進(jìn)行試驗(yàn)，配合比為：m（水泥）∶m（水）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（大石）∶m（小石）=280∶165∶80∶725∶880∶200，聚羧酸減水劑折固摻量為0.14%，抗泥劑KN摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.03%和0.06%。KN摻量對新拌混凝土工作性能的影響見表3。

表3 KN對新拌混凝土工作性能的影響

由表3可見：當(dāng)不摻KN時(shí)，混凝土的初始坍落度為220 mm，擴(kuò)展度為530 mm，但1 h時(shí)，其坍落度和擴(kuò)展度均降至130 mm和380 mm，坍落度1 h經(jīng)時(shí)損失達(dá)到40.9%；當(dāng)摻入膠凝材料質(zhì)量0.03%和0.06%的KN時(shí)，與不摻KN的相比，其初始坍落度和擴(kuò)展度均有所降低，但降低幅度并不是十分明顯，這可能是由于KN本身也吸附一定量的PCE造成的。盡管初始坍落度和擴(kuò)展度都輕微降低，但其1 h坍落度同空白組相比明顯提高，也就是說KN的加入使得能夠發(fā)揮減水分散作用的PCE的分子數(shù)量增加了。盡管KN本身有可能對PCE產(chǎn)生吸附，但由于KN對PRT-PCE之間反應(yīng)的影響，使得PRT吸附的PCE量明顯減少。因此，可以認(rèn)為KN的摻入對改善聚羧酸減水劑的抗泥性具有一定的效果。

2.2 抗泥劑對水泥凈漿流動度的影響

采用1%PRT替代水泥，采用聚羧酸減水劑調(diào)整初始凈漿流動度為260 mm，減水劑折固摻量為0.14%；摻加不同量的抗泥劑時(shí)減水劑的折固摻量為0.12%。KN摻量對PRT-水泥漿體流動度的影響見表4。

由表4可見：1#試樣為未摻PRT的水泥凈漿，其初始流動度為260 mm，1 h流動度經(jīng)時(shí)損失僅為9.62%；而當(dāng)摻入PRT時(shí)，其初始流動度明顯降低，1 h流動度經(jīng)時(shí)損失升至36.84%。在2#樣品的基礎(chǔ)上，往PRT-水泥漿體中增加不同摻量的KN時(shí)，其對PRT-水泥漿體的流動性具有明顯的改善作用，隨著KN摻量的不斷增加，初始和1 h流動度均明顯增大，流動度經(jīng)時(shí)損失越來越小。這表明，KN的加入對于降低PRT對減水劑分散效果的影響具有重要作用。

表4 KN摻量對PRT-水泥漿體流動度的影響

2.3 XRD分析

膨潤土對減水劑的吸附一方面是由表面吸附產(chǎn)生，另一方面主要是通過層間吸附聚羧酸減水劑的側(cè)鏈，因此以膨潤土的層間距變化來表征膨潤土是否吸附了減水劑[11-14]。采用XRD分析膨潤土吸附聚羧酸減水劑后其層間距的變化，（001）晶面所代表的的晶面間距為其層間距，其層間距d可通過布拉格原理（2dsinθ=nλ，n=1）計(jì)算。抗泥劑摻量對膨潤土層間距的影響如圖3所示。

圖3 抗泥劑摻量對膨潤土層間距的影響

由圖3可見：（1）單獨(dú)PRT的層間距為1.51 nm，而吸附減水劑之后，其層間距增大至1.75 nm，這表明PRT吸附了聚羧酸減水劑。（2）PRT與KN單獨(dú)作用時(shí)，對層間距影響較小，僅增大了0.02 nm。（3）當(dāng)同時(shí)將KN和PCE與PRT作用時(shí)，PRT的層間距與水化PRT的層間距相比并沒有發(fā)生明顯的增大，因此可以認(rèn)為，KN的存在使得PRT對PCE的層間吸附受到了抑制，使得更多的PCE能夠發(fā)揮減水分散的效果。這也就解釋了為什么KN存在時(shí)，PRT-水泥漿體的初始和1 h流動度均有了明顯增大。

2.4 紅外光譜分析

結(jié)合紅外光譜，研究KN對吸附PCE的影響，不同KN摻量PRT的紅外光譜如圖4所示。

圖4 不同KN摻量PRT的紅外光譜

由圖 4可見：（PRT+PCE）樣品在 2800～300 cm-1出現(xiàn)了明顯的特征峰，這主要是—CH—、—CH2—、—CH3的特征基團(tuán)，也說明PRT吸附了PCE之后，PCE在樣品上的存在；加入KN后的樣品（PRT+KN+PCE），也出現(xiàn)了同樣的振動吸收峰，由XRD分析結(jié)果可知，KN加入以后，PRT對PCE不再產(chǎn)生層間吸附，這表明，此時(shí)的PCE主要是由于吸附在PRT的表面，由表面吸附所造成的。也即KN對PRT對聚羧酸減水劑的表面吸附不影響，主要影響PRT對聚羧酸減水劑的層間吸附。

2.5 抗泥劑對減水劑吸附量的影響

采用總有總有機(jī)碳吸附儀測試聚羧酸減水劑在PRT上的吸附量。試驗(yàn)步驟如下：以2 g/L的PCE溶液100 g、PRT粉末5 g，分別以PCE溶液為基礎(chǔ)，配制不同濃度的KN溶液（忽略因質(zhì)量變化而產(chǎn)生的溶液體積的變化）；將5 g PRT粉末倒入100 g溶液中，攪拌10~15 min，然后利用離心機(jī)（轉(zhuǎn)速4000 r/min）離心5 min，之后取上清液，進(jìn)行有機(jī)碳測試。采用2 g/L的PCE溶液的TOC測試值與經(jīng)PRT吸附后的TOC測試值差值除以5，得出每克PRT吸附PCE的質(zhì)量作為PCE的吸附量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 KN濃度對PCE吸附量的影響

從圖5可見，隨著KN濃度的增大，PRT對PCE的吸附量越來越少，這主要是由于KN的存在，封堵了PRT層間的吸附路徑，從而使PRT對PCE的層間吸附受到抑制，層間吸附的抑制將能夠使得PCE更多的分散在漿體溶液中，發(fā)揮其減水分散效果。因此，KN的存在能夠改善含泥量對聚羧酸減水劑分散保持能力的影響，其主要作用就是其能夠減少黏土對減水劑的層間吸附量。

2.6 吸附模型

為進(jìn)一步解釋KN型抗泥劑對提高聚羧酸減水劑在黏土-水泥體系中的抗泥機(jī)理，繪制了反應(yīng)機(jī)理模型予以說明，如圖6所示。層狀結(jié)構(gòu)的膨潤土通過層間吸附大量的聚羧酸減水劑，從而導(dǎo)致能夠發(fā)揮減水分散作用的PCE的量減少，進(jìn)而導(dǎo)致減水劑的減水保坍能力嚴(yán)重降低，當(dāng)加入KN型自制無機(jī)鹽類抗泥劑時(shí)，該抗泥劑本身容易產(chǎn)生沉淀，部分膨潤土的層空間被封堵，從而阻斷減水劑的吸附通道，減少PCE的層間吸附。

圖6 反應(yīng)機(jī)理模型

3 結(jié)論

（1）膨潤土的存在對減水劑分散水泥顆粒具有明顯的副作用。KN型抗泥劑對改善減水劑對膨潤土的適應(yīng)性具有良好的效果，可以使得膨潤土存在條件下，提高聚羧酸減水劑的保坍性能。

（2）KN型抗泥劑可以明顯減少PRT對減水劑的吸附，這主要是由于KN能夠阻斷膨潤土對聚羧酸減水劑的層間吸附，從而使得膨潤土對減水劑的吸附量大幅降低，從而使得更多的減水劑發(fā)揮減水分散作用。