王秀梅 ，舒鑫 ，楊勇 ，冉千平 ，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008）

0 前言

聚羧酸減水劑（PC）具備減水率高、保坍性能優(yōu)異、混凝土收縮率低、堿含量與氯離子含量低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、生產(chǎn)工藝清潔等突出優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于分散混凝土、砂漿中的膠凝材料顆粒[1-2]。PC的優(yōu)異性能來源于其結(jié)構(gòu)，其梳狀結(jié)構(gòu)由陰離子的聚電解質(zhì)主鏈和非離子型聚乙二醇側(cè)鏈組成。目前廣泛采用的制備PC的方法有2種：一種是采用甲氧基聚乙二醇（MPEG）接枝到聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）上合成PC；另一種是丙烯酸（AA）與含MPEG的不飽和大單體的直接共聚合成PC。以上2種生產(chǎn)方式中，制備PAA骨架或者接枝共聚物的方法均屬于傳統(tǒng)自由基聚合。

Abdollahi等[3]的研究表明，AA與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）的聚合活性差異很大。AA與OEGMA475水溶液共聚合的競聚率：rAA≈0.21，rOEGMA≈0.91，說明OEGMA的聚合活性明顯高于AA，OEGMA會(huì)選擇性地增長到任意自由基活性種上（聚合增長鏈），因此會(huì)造成所生成的聚合物中OEGMA鏈段含量高于AA，且可能出現(xiàn)大量只有OEGMA單元連接的小片段；另一方面，在自由基聚合過程中會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等副反應(yīng)。因此，采用傳統(tǒng)自由基聚合得到的PC分子量分布較寬，且共聚物中序列結(jié)構(gòu)分布隨機(jī)性大、難以控制。

PC的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與其宏觀作用效果息息相關(guān)，如Winnefeld等[4-5]的研究表明，PC的分散性能與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。Yamada等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈密度與吸附量及水泥漿體的分散程度有極高的相關(guān)性。而序列結(jié)構(gòu)分布是聚合物的一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因而影響其宏觀性能。Bouhamed等[8]發(fā)現(xiàn)，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）與 OEGMA 在主鏈上的鍵接順序影響其在Al2O3表面的吸附行為以及動(dòng)電性質(zhì)。冉千平等[9]的研究表明，與無規(guī)結(jié)構(gòu)的PC相比，嵌段結(jié)構(gòu)的PC吸附速率更快，吸附層更厚。

本文報(bào)道一種制備與表征梯度序列結(jié)構(gòu)分布PC的方法，將單體AA與OEGMA（Mn=950 g/mol）采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）通過控制加料順序的方法制備了梯度結(jié)構(gòu)的PC，并采用水性凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振氫譜（1H NMR）等表征了梯度結(jié)構(gòu)PC的分子結(jié)構(gòu)。通過研究梯度結(jié)構(gòu)PC分子序列結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，為構(gòu)建新型功能型減水劑提供理論參考和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA，Mn=950 g/mol）、4，4'－偶氮雙（4－氰基戊酸）（ACVA）、4－氰基－4－（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CDTB）：分析純，sigma-aldrich公司。丙烯酸（AA）、醋酸、醋酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 梯度結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的制備

以CDTB為鏈轉(zhuǎn)移劑，以ACVA作為引發(fā)劑，n（OEGMA）∶n（CDTB）∶n（ACVA）=20∶1∶0.1，投料比 n（OEGMA）∶n（AA）=1∶2.5，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）制備梯度結(jié)構(gòu)的PC，具體操作如下：在三口燒瓶中加入35%OEGMA的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH值=5.2，6.724 g無水醋酸鈉，1.03 mL醋酸，100 mL蒸餾水）、ACVA、CDTB，通 N2去除體系中的氧氣，30 min后，升溫至80℃聚合，3 h后加入10%的AA。繼續(xù)聚合反應(yīng)2 h后，加入20%AA，繼續(xù)聚合反應(yīng)2 h后，加入30%AA。繼續(xù)聚合反應(yīng)2h后，加入40%AA，繼續(xù)聚合反應(yīng)2h后，將溶液用冰水冷卻并與空氣接觸終止反應(yīng)。

1.3 測試與表征

1.3.1 水性凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用島津水性凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量（Mn、Mw）、分子質(zhì)量分布（PDI）的測試。測試條件：溫度 30℃；淋洗劑為0.1 mol/LNaNO3；流速為1 mL/min。測試步驟：將質(zhì)量濃度1%的聚合物溶液，用0.22 μm的濾球過濾，手動(dòng)進(jìn)樣20 μL質(zhì)量濃度為1.0%的水溶液。用一系列的PEG標(biāo)準(zhǔn)聚合物標(biāo)定GPC儀器，生成GPC通用標(biāo)準(zhǔn)曲線，用通用校準(zhǔn)曲線測試聚合物的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。

1.3.21H-NMR

以D2O為溶劑，采用BRUKER DRX-500型超導(dǎo)核磁共振儀分析聚合物的結(jié)構(gòu)，掃描范圍0~20×10-6，分辨率0.31Hz。

1.3.3 水泥凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

1.3.4 吸附性能

稱取10 g水泥加入到一定摻量（按水泥質(zhì)量計(jì)算）的PC溶液至20 g中，均勻拌合3 min后取樣倒入離心管，采用高速離心機(jī)離心分離（轉(zhuǎn)速10 000 r/min，2 min），取離心管中的上層清液并用1 mol/L的HCl酸化去除無機(jī)碳后測試其濃度。采用德國耶拿公司生產(chǎn)的總有機(jī)碳分析儀（TOC）MultiN/C3100分別測試上清液與空白樣（未拌合水泥）的有機(jī)碳含量，通過兩者濃度的差異可以計(jì)算出PC在水泥顆粒表面的吸附量，由此得到其在水泥顆粒表面的等溫吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合Abdollahi等[3]的研究結(jié)果，采用自由基聚合方法時(shí)，一方面，AA與OEGMA隨機(jī)的增長到聚合物增長鏈上，制備的PC屬于無規(guī)結(jié)構(gòu)。另一方面，在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等副反應(yīng)，分子質(zhì)量分布較寬（PDI>1.5），導(dǎo)致所合成的PC有很大一部分偏離設(shè)計(jì)的分子組成，如分子質(zhì)量、側(cè)鏈密度等。因此，很大一部分無法發(fā)揮吸附作用而留在溶液中成為無效成分。而采用RAFT聚合，通過控制加料順序，可以得到有序的梯度結(jié)構(gòu)PC，如圖1所示。

圖1 梯度結(jié)構(gòu)PC的序列結(jié)構(gòu)分布示意

2.1 梯度PC的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 GPC分析

對(duì)梯度結(jié)構(gòu)PC的合成過程進(jìn)行了反應(yīng)監(jiān)控，采用GPC進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布的測試，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 梯度結(jié)構(gòu)PC的結(jié)構(gòu)表征

圖2 梯度結(jié)構(gòu)PC的GPC分析

從表1可以看出，制備得到的PC其分子質(zhì)量分布較窄（PDI≈1.1），說明聚合可控。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，保留時(shí)間更短，數(shù)均分子質(zhì)量增大，說明增長的聚合物鏈保持了“活性”，進(jìn)一步證明該聚合方法為活性聚合。由于采用可控自由基聚合，GPC呈現(xiàn)窄單峰分布，分子質(zhì)量分布較窄，分子結(jié)構(gòu)可控，符合設(shè)計(jì)預(yù)期的聚合物，因此，發(fā)揮吸附作用的有效成分大大提高。

2.1.21H NMR分析

采用1H NMR表征嵌段PC的側(cè)鏈密度，其各個(gè)峰的歸屬如圖3所示。

圖3 梯度PC的1H NMR分析

由圖 3可見，δ為 3.6×10-6處（圖 3中標(biāo)記“5”）對(duì)應(yīng)于側(cè)鏈上的—CH2CH2O—，δ為 3.3×10-6處（圖 3中標(biāo)記“4”）對(duì)應(yīng)于側(cè)鏈末端的—OCH3，δ為 2.4×10-6處（圖 3中標(biāo)記“3”）對(duì)應(yīng)于主鏈上的—CH（COONa）—，δ為 1.7×10-6和 0.8×10-6處（圖3 中標(biāo)記“2”和“1”）對(duì)應(yīng)于主鏈上的—CH2—和—CH3。聚合物中側(cè)鏈密度（n長側(cè)鏈∶n羧基）可以由1H NMR中主鏈上的—CH—、—CH2—和—CH3積分值計(jì)算得出（見表1），可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，側(cè)鏈密度越來越小。

GPC和1H NMR的研究結(jié)果表明，利用RAFT聚合方法，通過變速滴加的工藝，側(cè)鏈和吸附基團(tuán)呈現(xiàn)梯度分布的結(jié)構(gòu)，即成功制備了符合設(shè)計(jì)預(yù)期的梯度結(jié)構(gòu)PC。

2.2 梯度結(jié)構(gòu)PC性能表征

2.2.1 分散性能表征

減水劑的主要功能是分散水泥顆粒以及改善水泥基材料的工作性能，為此，通常采用凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)來檢驗(yàn)PC模型分子作為減水劑的有效性。不同摻量的梯度結(jié)構(gòu)PC對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響如圖4所示。

圖4 不同摻量梯度結(jié)構(gòu)PC對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖4可見，隨著PC摻量的增加，漿體的流動(dòng)性能更加優(yōu)異。結(jié)合PC的分散作用機(jī)理[10]，PC吸附在水泥顆粒表面是其與水泥基材料發(fā)生相互作用、產(chǎn)生分散效果等的基礎(chǔ)。

2.2.2 吸附性能表征

PC通過主鏈上的吸附基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面，改變了水泥-水固液界面的物化性質(zhì)和顆粒之間的作用力，產(chǎn)生了靜電排斥效應(yīng)；而未吸附的長側(cè)鏈伸向孔溶液中，發(fā)揮更為重要的空間位阻效應(yīng)[10]。不同摻量的梯度結(jié)構(gòu)PC在水泥顆粒表面的吸附量變化如圖5所示。

圖5 不同摻量梯度結(jié)構(gòu)PC對(duì)吸附量的影響

由圖5可以看出，隨著PC摻量的增加，其在水泥顆粒表面的吸附量增大。為了進(jìn)一步研究PC在水泥顆粒表面的吸附量與凈漿流動(dòng)度的關(guān)系，將其相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 PC吸附量與凈漿流動(dòng)度的關(guān)系

由圖6可見，相關(guān)系數(shù)R2>0.9，說明PC在水泥顆粒表面的吸附量與凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)正相關(guān)性。對(duì)于某種結(jié)構(gòu)的PC來說，吸附量越大，能夠發(fā)揮靜電斥力和空間位阻效應(yīng)的PC分子越多，打開了更多的絮凝結(jié)構(gòu)，并釋放出結(jié)構(gòu)中包裹的水，從而明顯改善凈漿流動(dòng)度，使得漿體產(chǎn)生更好的工作性能。

3 結(jié)語

采用RAFT通過調(diào)整滴加工藝成功制備了梯度結(jié)構(gòu)PC，采用 GPC 表征了 PC 的分子質(zhì)量（Mn、Mw）及其分布（PDI），采用1H NMR表征了PC的側(cè)鏈密度，結(jié)果表明，梯度PC結(jié)構(gòu)可控，符合設(shè)計(jì)預(yù)期，側(cè)鏈和吸附基團(tuán)呈現(xiàn)梯度分布的結(jié)構(gòu)。

通過凈漿流動(dòng)度和TOC測試分析充分驗(yàn)證了梯度PC作為減水劑的有效性。試驗(yàn)結(jié)果表明，梯度PC吸附在水泥顆粒表面，改善了其漿體的流動(dòng)性；并且隨著PC摻量的增加，吸附量增大，打開了更多的絮凝結(jié)構(gòu)，水泥凈漿流動(dòng)度也隨之增大。