肖桐 ，丁勇 ，崔信國(guó) ，劉榮桂 ，楊葉

（1.南京理工大學(xué) 土木工程系，江蘇 南京 210094；2.煤炭工業(yè)濟(jì)南設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 濟(jì)南 250031；3.江蘇大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

0 引 言

聚合物混凝土有強(qiáng)度高、密度較小、耐磨損、耐腐蝕、耐水性以及與其它材料粘結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在橋面鋪裝、水下作業(yè)、結(jié)構(gòu)修補(bǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。智能混凝土是一種新型的機(jī)敏材料，能對(duì)建筑結(jié)構(gòu)進(jìn)行健康監(jiān)測(cè)和損傷診斷，可以用于結(jié)構(gòu)關(guān)鍵部位對(duì)結(jié)構(gòu)的健康情況做出準(zhǔn)確及時(shí)的檢測(cè)，從而避免結(jié)構(gòu)失效帶來(lái)的嚴(yán)重事故[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)混凝土壓敏性研究對(duì)象多為水泥基混凝土，選用碳纖維或鋼渣作為導(dǎo)電摻料，而試驗(yàn)結(jié)果得到電阻變化不單調(diào)，并且電阻變化率普遍較低[3-5]。為了得到更加優(yōu)良的壓敏性，本文嘗試使用環(huán)氧樹(shù)脂作為膠粘材料，摻入石墨粉和鋼珠作為導(dǎo)電材料搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將該材料應(yīng)用于結(jié)構(gòu)中的健康監(jiān)測(cè)，需要材料的電阻變化率與結(jié)構(gòu)應(yīng)變有著準(zhǔn)確且穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。為了解決以上問(wèn)題，展開(kāi)了對(duì)智能材料在重復(fù)荷載下的壓敏性研究，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行機(jī)理分析。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料和試驗(yàn)設(shè)備

智能樹(shù)脂混凝土制備原材料：E51環(huán)氧樹(shù)脂、593固化劑、691稀釋劑，南京昊卓材料科技有限公司；鱗片石墨粉：5000目，純度 99.99%，電阻率 1.5×10-5Ω·m，密度 1.0 g/cm3，東莞捷誠(chéng)石墨制品廠；鋼珠：粒徑0.6 mm，廣州德可科鋼球有限公司；河砂：中砂；消泡劑：磷酸三丁酯；硅烷偶聯(lián)劑KH-550（促進(jìn)石墨粉分散）。環(huán)氧樹(shù)脂的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂的主要性能指標(biāo)

其它試驗(yàn)材料：紙浸膠基底應(yīng)變片、Mirror glaze脫模蠟、熊貓牌多股銅芯導(dǎo)線，電極使用10目0.6 mm絲徑2 mm網(wǎng)孔不銹鋼鋼網(wǎng)。

主要試驗(yàn)設(shè)備：JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)；VICTOR 86D型數(shù)字萬(wàn)用表，基本準(zhǔn)確度為1（0.8%+4）；YE2538A程控靜態(tài)應(yīng)變儀；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試件制備

表2為智能樹(shù)脂混凝土試件的質(zhì)量配合比。

表2 智能樹(shù)脂混凝土試件的質(zhì)量配合比

按照配方稱(chēng)量相應(yīng)試驗(yàn)材料，將環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑按比例調(diào)配，攪拌均勻并降低環(huán)氧樹(shù)脂的黏稠度，提高液體材料的流動(dòng)性。將稱(chēng)好的石墨粉均勻地噴撒在環(huán)氧樹(shù)脂混合料中，加入偶聯(lián)劑預(yù)拌，使石墨粉均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂膠中[6]，制成石墨/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠；將混合料倒入攪拌鍋中，低速攪拌5 min后將鋼珠和中砂的混合料加至砂罐共同攪拌，加料完成后高速攪拌2 min，再低速攪拌3 min后將砂漿澆入預(yù)先涂抹脫模蠟的70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm三聯(lián)鑄鐵砂漿試模中。插入預(yù)先制作的鋼網(wǎng)電極，將電極固定位置，避免振搗過(guò)程中傾倒或者旋轉(zhuǎn)，并放置于振搗臺(tái)上振實(shí)。澆筑后24 h后即可拆模，置于養(yǎng)護(hù)箱室溫養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 壓敏性試驗(yàn)方法

通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試件進(jìn)行軸向壓縮試驗(yàn)，研究該材料的壓敏特性。試驗(yàn)開(kāi)始前，用砂紙打磨試件表面，在與壓縮方向平行的方向上粘貼應(yīng)變片。壓縮方向與試件內(nèi)電極垂直。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)采用位移控制，加載速率為0.3 mm/min。為了使試件保持在彈性范圍內(nèi)工作，避免變形過(guò)大對(duì)試件造成過(guò)多的不可逆破壞，控制試件應(yīng)變?cè)?000～3500 με之間停止試驗(yàn)機(jī)的軸向壓縮。由于該復(fù)合材料存在遲滯性，需要在電阻值和應(yīng)變數(shù)值趨于穩(wěn)定后停止試驗(yàn)。

為了防止應(yīng)力集中，在壓頭與試件中間放置尺寸與試件相匹配的正方形金屬墊片；并在金屬墊片與試件之間添加絕緣墊層，用以排除試驗(yàn)機(jī)與試件形成導(dǎo)電通路對(duì)試件電阻測(cè)試結(jié)果造成的干擾。本試驗(yàn)采用兩電極法測(cè)試試件電阻，使用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量實(shí)時(shí)記錄電阻值變化情況和對(duì)應(yīng)的應(yīng)變變化情況。

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 單次加載下的壓敏性

圖1為同一組中3個(gè)試件在單調(diào)加載下電阻與應(yīng)變的關(guān)系曲線和電阻變化率與應(yīng)變的關(guān)系曲線（橫坐標(biāo)應(yīng)變的正負(fù)號(hào)表示方向）。

圖1 單調(diào)荷載下試件的壓敏特性曲線

由圖1可見(jiàn)，在單調(diào)加載作用下，試件呈現(xiàn)良好的壓敏特性，隨著應(yīng)變的增大，電阻呈現(xiàn)穩(wěn)定的增長(zhǎng)。由于同組的3個(gè)試件存在一定的樣本誤差，初始電阻略有不同，但是同組內(nèi)試件的電阻變化率-應(yīng)變關(guān)系曲線呈現(xiàn)了良好的一致性。說(shuō)明該材料電阻變化率與應(yīng)變的對(duì)應(yīng)關(guān)系具有一定的穩(wěn)定性。

2.2 重復(fù)加載下的壓敏性

2塊相同試樣連續(xù)5次循環(huán)加載下的電阻-應(yīng)變關(guān)系曲線和電阻變化率-應(yīng)變關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 2塊相同試樣連續(xù)5次循環(huán)加載下壓敏特性曲線

由圖2可見(jiàn)，連續(xù)5次循環(huán)加載試驗(yàn)下，試件電阻變化率對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)逐漸減弱，并且衰減趨勢(shì)呈現(xiàn)收斂狀態(tài)。說(shuō)明所用材料具有良好的重復(fù)性，具備重復(fù)使用的條件。

對(duì)于該材料的壓敏特性，用智能樹(shù)脂混凝土試件的靈敏度K表示單位應(yīng)變變化量引起的電阻變化率的響應(yīng)程度，將應(yīng)變和電阻變化率的關(guān)系曲線近似擬合為1條直線，直線的斜率K即表征該試件的靈敏度[7]，即：

式中：dR/R——電阻變化率，%；

ε——應(yīng)變，%。

2塊試樣靈敏度K1和K2在連續(xù)重復(fù)加載下的變化見(jiàn)表2。

由表2可以看出，在連續(xù)5次重復(fù)加載下，試樣的靈敏度會(huì)逐次降低，并且降幅逐漸減小，靈敏度的減小呈收斂趨勢(shì)。

表2 2塊試樣靈敏度在連續(xù)重復(fù)加載下的變化

圖3為2塊相同試樣分別在7 d第1次加載，14 d第2次加載，28 d第3次加載的電阻-應(yīng)變關(guān)系曲線和電阻變化率-應(yīng)變關(guān)系曲線。

圖3 2個(gè)相同試件在第7、14、28 d加載下的壓敏特性曲線

由圖3可見(jiàn)，2塊試樣的測(cè)試結(jié)果相同，試樣在14 d和28 d的加載試驗(yàn)中，電阻變化率對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)相對(duì)第7d時(shí)呈現(xiàn)一定程度的降低，而后2次的試驗(yàn)結(jié)果更加接近。表明使用的智能樹(shù)脂混凝土材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中具有一定的穩(wěn)定性。

3 機(jī)理分析

該聚合物智能材料中，導(dǎo)電鋼珠和石墨導(dǎo)電膠構(gòu)成二相導(dǎo)電體系。在環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)過(guò)程中，分散著石墨粉的環(huán)氧樹(shù)脂膠水緊密裹覆在鋼珠表面，聯(lián)通成整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于導(dǎo)電顆粒在環(huán)氧砂漿中不能均勻且連續(xù)分散，部分導(dǎo)電顆粒之間存在一層很薄的聚合物介質(zhì)層，獲得能量的電子被激活，從而穿過(guò)聚合物勢(shì)壘發(fā)生躍遷，形成隧道電流并接通導(dǎo)電通路。鋼珠尺度相對(duì)石墨粉的尺度大很多，所以將分散著石墨粉的導(dǎo)電砂漿視為一個(gè)整體。導(dǎo)電顆粒間的聚合物基體的導(dǎo)電能力也是影響導(dǎo)電通路狀態(tài)的重要因素[8]。聚合物基體由于隧道效應(yīng)具備的電導(dǎo)率σc可以表示為：

式中：σR——導(dǎo)電粒子的電導(dǎo)率，S/m；

d——粒子間基體材料厚度，nm；

A——與導(dǎo)電粒子間基體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

由式（2）可以得出，在壓縮試驗(yàn)過(guò)程中，粒子間基體厚度d會(huì)隨之減小，聚合物基體電導(dǎo)率將有所提高，導(dǎo)致試件整體電阻呈一定的減小趨勢(shì)。同樣，根據(jù)歐姆定律可以解釋這一現(xiàn)象。這與普遍的聚合物導(dǎo)電混凝土壓縮試驗(yàn)得到的壓敏性結(jié)論相同，隨著應(yīng)變的增大，試件電阻隨之減小。

由于試驗(yàn)中嘗試使用的鋼珠在導(dǎo)電體系中不可替代的作用，通過(guò)試驗(yàn)得到不一樣的結(jié)論：隨著應(yīng)變的增大，試件電阻隨之增大。原因在于軸向壓縮過(guò)程中，試件受外力壓縮整體變形，而內(nèi)部的球形鋼珠相對(duì)環(huán)氧砂漿材料強(qiáng)度更高，即鋼珠變形量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于外層環(huán)氧砂漿，導(dǎo)致環(huán)氧砂漿與鋼珠脫離，導(dǎo)電通路斷開(kāi)。這種宏觀變形產(chǎn)生的電阻變化遠(yuǎn)高于上述隧道效應(yīng)或歐姆定律帶來(lái)的電阻變化。

電阻的增長(zhǎng)變化機(jī)理為：將裹覆于鋼珠表面的環(huán)氧砂漿視為流體，鋼珠間的界面層受到剪力作用。由于重度為ρ的基體流動(dòng)堆積于鋼珠兩側(cè)，基體沿鋼珠球面流動(dòng)速度V減小，即＜0。即根據(jù)勢(shì)流的伯努利方程[9]：

由式（3）可知，界面層的基體受到壓力P將隨著砂漿的流動(dòng)而增大，導(dǎo)致界面層動(dòng)態(tài)平衡失穩(wěn)，從而與鋼珠表面脫離。所以壓縮變形使得鋼珠間的環(huán)氧砂漿層斷裂，與鋼珠表面部分脫開(kāi)，產(chǎn)生貫穿2個(gè)鋼珠的豎向裂縫，如圖4所示。主要導(dǎo)電通路由接通變?yōu)閿嚅_(kāi)，試件的總體電阻開(kāi)始呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)。

圖4 樹(shù)脂混凝土內(nèi)部導(dǎo)電通路示意

由于外部壓力使試件變形，使內(nèi)部的導(dǎo)電砂漿與鋼珠的緊密貼合狀態(tài)發(fā)生改變，在恢復(fù)變形之后，鋼珠與導(dǎo)電砂漿的接觸狀態(tài)仍然會(huì)存在部分間隙。所以在重復(fù)加載下，已產(chǎn)生的裂縫對(duì)導(dǎo)電通路狀態(tài)的改變較小，因此隨著加載次數(shù)的增加，試件的靈敏度會(huì)呈現(xiàn)收斂性的降低。

使用的環(huán)氧樹(shù)脂混凝土材料有一定的彈性，在壓縮試驗(yàn)結(jié)束后，卸載階段應(yīng)變和電阻值呈現(xiàn)一定程度的恢復(fù)。試件變形逐漸恢復(fù)，導(dǎo)致原本脫開(kāi)的鋼珠與導(dǎo)電膠的表面連接再次接觸，恢復(fù)了大部分的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著時(shí)間的推移，試件內(nèi)部的環(huán)氧樹(shù)脂趨于完全固化，強(qiáng)度的逐步提升使得導(dǎo)電膠與鋼珠的脫開(kāi)變得困難，因此14 d和28 d的靈敏度相對(duì)較低。當(dāng)材料內(nèi)部的環(huán)氧樹(shù)脂最終固化完成，試件的靈敏度將趨于穩(wěn)定，即14 d與28 d的靈敏度接近一致。同時(shí)由于微小的不可逆結(jié)構(gòu)損傷，使得這一恢復(fù)過(guò)程最終不能完全恢復(fù)，因此試件的靈敏度也會(huì)相應(yīng)的下降。

4 結(jié)論

（1）復(fù)摻石墨粉和鋼珠的樹(shù)脂混凝土具有良好的導(dǎo)電性，試件的電阻變化率與應(yīng)變有確定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，表現(xiàn)出良好的壓敏特性。

（2）鋼珠作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中關(guān)鍵的組成部分，在壓縮過(guò)程中與導(dǎo)電砂漿發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而起到改變導(dǎo)電通路狀態(tài)的作用，增強(qiáng)試件的壓敏特性。

（3）重復(fù)壓縮荷載下，壓敏特性保持穩(wěn)定，試件靈敏度稍有降低并趨于收斂。該材料有良好的重復(fù)性，具備重復(fù)使用的條件。

（4）在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，試件靈敏度略微降低最后保持穩(wěn)定。該材料具有良好的穩(wěn)定性。