趙 昆，孫樹芝，周圣昊，謝文超，常 亮，陳 鐵，陳文怡

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠,寧夏銀川750060；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司川西北氣礦雙流采氣作業(yè)區(qū),四川成都610200）

長(zhǎng)慶油田產(chǎn)出的原油蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%，也是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的典型高含蠟原油[1]。蠟分子在原油中的溶解度隨溫度的降低而下降，當(dāng)油溫高于析蠟點(diǎn)（wax appearance temperature，WAT）時(shí)，蠟分子完全溶解分散于原油中；但當(dāng)油溫降至析蠟點(diǎn)或析蠟點(diǎn)以下溫度時(shí)，蠟分子開始以蠟晶的形式逐漸結(jié)晶析出并長(zhǎng)大。在含蠟原油管輸過(guò)程中，若管道壁溫低于原油析蠟點(diǎn)，蠟晶連續(xù)的在管壁上沉積，一方面使管道的有效管內(nèi)徑減小、管道輸油能力下降和沿程摩阻升高，另一方面提高了油流到管內(nèi)壁之間的熱阻，降低了管道的總傳熱系數(shù)，嚴(yán)重時(shí)甚至阻塞管道[2]。在管流溫度、油壁溫差、壁面剪切應(yīng)力、含蠟原油的組成、管壁的材質(zhì)與腐蝕情況以及運(yùn)行時(shí)間等多重因素的作用下，蠟沉積的結(jié)構(gòu)、組成及其發(fā)展變得極為復(fù)雜。目前，蠟沉積機(jī)理主要?dú)w結(jié)于分子擴(kuò)散、剪切彌散、布朗擴(kuò)散和重力沉降四種[3-4]。各國(guó)管道儲(chǔ)運(yùn)專家在大量實(shí)驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)工程數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，基于不同理論建立了一系列蠟沉積模型，最著名的包括E.D.Burger等[5]的模型，J.J.C.Hsu 等[6-7]的蠟沉積模型，以及黃啟玉等[8-9]的模型等。Burger模型是基于分子擴(kuò)散和剪切彌散理論而建立的，但后續(xù)大量的研究表明,剪切彌散并不是已經(jīng)析出蠟晶沉積的機(jī)理，因此該模型的應(yīng)用受限。Hsu模型是以實(shí)驗(yàn)環(huán)道為基礎(chǔ)，提出蠟沉積傾向系數(shù)對(duì)蠟沉積速率進(jìn)行計(jì)算，但由于該模型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要求實(shí)驗(yàn)與實(shí)際的管流流態(tài)相同，對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置要求很高。黃啟玉等[8-9]引入了管壁剪切應(yīng)力、管壁處溫度梯度對(duì)蠟沉積的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)回歸了蠟沉積傾向系數(shù)f′與管壁剪切應(yīng)力τ、管壁溫度梯度的相關(guān)式(1)：

w

進(jìn)而計(jì)算了不同管流溫度、油壁溫差、壁面剪切應(yīng)力下原油的蠟沉積速率W，如式（2）所示：

防蠟劑可以改變蠟晶的結(jié)晶習(xí)性，對(duì)蠟晶的晶格參數(shù)、微觀形貌、界面特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而產(chǎn)生防蠟的效果[10]。同時(shí)，添加的防蠟劑還具有降凝降黏的效果[11]。但針對(duì)不同組成的原油，效果良好的防蠟劑不盡相同。目前，油田現(xiàn)場(chǎng)所用的防蠟劑主要有稠環(huán)芳香烴型、表面活性劑型與聚合物型。聚丙烯酸酯（PA）是一種梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有極性的酯基基團(tuán)和非極性的烷基側(cè)鏈，且烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短可以通過(guò)反應(yīng)物調(diào)控，從而控制所合成的聚合物的結(jié)晶溫度區(qū)間[12]。

長(zhǎng)慶靖四-靖三聯(lián)外輸管線是從靖四聯(lián)合站到靖三聯(lián)合站的原油管路。管線全長(zhǎng)18.71 km，采用加熱輸送工藝，任務(wù)輸量69×104t/a，全線共4處穿跨越。管線埋深處年平均地溫為8.1℃，遠(yuǎn)低于所輸原油的析蠟點(diǎn)。對(duì)長(zhǎng)慶靖四至靖三聯(lián)站間管線蠟沉積特性及其適用的防蠟劑進(jìn)行研究，對(duì)管道的安全、經(jīng)濟(jì)、高效運(yùn)營(yíng)具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)與模型建立

1.1 原油基本物性與組成

實(shí)驗(yàn)油樣取自靖四聯(lián)合站的出站取樣口，其基本組成與物性如表1所示。由表1可知，長(zhǎng)慶原油的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.25%，但膠質(zhì)+瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)7%，膠瀝質(zhì)量比為11.24，屬于典型的含蠟原油。

表1 長(zhǎng)慶原油的基本物性與組成Table 1 Physical properties and composition of the Changqing waxy crude oil

1.2 聚丙烯酸酯類防蠟劑的合成與表征

將高碳醇酯（十二醇、十四醇、十八醇和二十二醇，分別控制其物質(zhì)的量比為 1∶2∶2∶5、1∶2∶5∶2、1∶5∶2∶2、5∶2∶2∶1）、甲苯、對(duì)苯二酚加入圓底燒瓶中并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌并加熱至60℃，使固體全部溶解，加入對(duì)甲苯磺酸和丙烯酸繼續(xù)攪拌，升溫至130℃，回流反應(yīng)2～3 h，加分水器，至分出水量接近理論值時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的熱NaOH溶液堿洗反應(yīng)產(chǎn)物，分離底部水及雜質(zhì)，真空抽濾。再加堿液洗2-3次，使溶液呈堿性，然后用蒸餾水洗至中性，真空抽濾后將過(guò)濾物在40℃下真空干燥8 h，得到丙烯酸高碳醇酯。隨后，將丙烯酸高碳醇酯按一定的比例完全溶解于甲苯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)和冷凝管回流的條件下升溫至85℃，逐滴滴加引發(fā)劑偶氮二異丁腈，恒溫反應(yīng)6 h后，用甲醇沉淀洗滌產(chǎn)物。將沉淀物抽濾后放入60℃真空干燥箱真空干燥24 h，即得到具有不同側(cè)鏈分布的聚丙烯酸酯防蠟劑產(chǎn)品 WI-1、WI-2、WI-3、WI-4。分別使用紅外光譜分析儀（型號(hào)is50，Thermo Nicolet公司）和差示掃描量熱儀（型號(hào)DSC823e，梅特勒托利多公司）對(duì)4種防蠟劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.3 原油凝點(diǎn)測(cè)量

根據(jù)石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541-2009對(duì)添加防蠟劑前后的原油凝點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。

1.4 原油黏度-溫度特性測(cè)量

原油黏度-溫度曲線是采用高精度控制應(yīng)力流變儀（MCR302，Anton Paar公司）進(jìn)行。加防蠟劑前后的油樣在60℃下充分熱處理后加載至流變儀中，控制流變儀以0.5℃/min的降溫速率降至測(cè)量溫度并恒溫30 min，待穩(wěn)定的蠟晶結(jié)構(gòu)形成。設(shè)置50～500 s-1的五檔剪切速率測(cè)量油樣的平衡黏度，并回歸在同一溫度下原油的流變曲線，定義流變指數(shù)大于0.95的溫度范圍為油樣的牛頓流體區(qū)的溫度范圍，得到原油的黏度-溫度曲線。

1.5 室內(nèi)環(huán)道蠟沉積實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)環(huán)道管流蠟沉積裝置流程如圖1所示，主要包含兩段完全相同的實(shí)驗(yàn)管段（實(shí)驗(yàn)段和參比段），分別設(shè)置水浴與壓差傳感器，可通過(guò)2個(gè)不同的壓差信號(hào)實(shí)時(shí)計(jì)算實(shí)驗(yàn)段內(nèi)的蠟沉積厚度。

圖1 室內(nèi)環(huán)道蠟沉積裝置流程Fig.1 The flowchart of the indoor wax deposition device

1.6 蠟沉積模型的建立

基于黃啟玉模型（式（2）），進(jìn)一步考慮膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的影響，在系數(shù)k中引入與原油組成相關(guān)的參數(shù)s，得到本研究使用的蠟沉積模型，如式（3）所示：

在室內(nèi)環(huán)道蠟沉積實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)設(shè)置不同的油流速度、管壁溫差、管壁剪切應(yīng)力，獲得在不同實(shí)驗(yàn)條件下蠟沉積速率W；根據(jù)原油結(jié)晶放熱曲線獲知管壁處蠟分子質(zhì)量濃度梯度[13]，根據(jù)傳熱計(jì)算平均油溫，根據(jù)Fluent軟件模擬管壁附近溫度梯度，根據(jù)原油黏度-溫度曲線獲知加防蠟劑前后各個(gè)溫度下的原油黏度，從而擬合式（3)中的常數(shù) k、m、n、z，得到適用于靖四-靖三聯(lián)外輸管線的蠟沉積模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸酯類防蠟劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析 合成的4種聚丙烯酸酯類防蠟劑的紅外光譜如圖2所示。由圖2可以看出，2 960 cm-1處 為 —CH3的 伸 縮 振 動(dòng) 峰 ，2 920、1 470、720 cm-1處分別為—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱振動(dòng)峰和變角振動(dòng)峰，1 740 cm-1處是飽和脂肪酸酯的羰基特征峰[14-15]。但是，僅由防蠟劑的紅外譜圖難以區(qū)別其側(cè)鏈的長(zhǎng)度，因此通過(guò)差示掃描量熱儀分析了4種防蠟劑的結(jié)晶特性。

圖2 聚丙烯酸酯類防蠟劑的紅外光譜Fig.2 FT-IR curves of the synthesized PA wax inhibitor

2.1.2 結(jié)晶特性分析 圖3為4種防蠟劑的結(jié)晶放熱曲線。由圖3可以看出，防蠟劑側(cè)鏈的長(zhǎng)度分布對(duì)防蠟劑開始結(jié)晶的溫度和結(jié)晶的溫度區(qū)間有很大的影響。WI-1、WI-2、WI-3、WI-4開始結(jié)晶的溫度點(diǎn)分別為47.2、34.2、25.7、21.7℃。防蠟劑側(cè)鏈中長(zhǎng)鏈比例越高，防蠟劑開始結(jié)晶的溫度越高。由于原油對(duì)不同的防蠟劑有選擇性，必須選擇結(jié)晶區(qū)間與原油蠟分子結(jié)晶區(qū)間相近的防蠟劑，才能取得更好的效果。

圖3 聚丙烯酸酯類防蠟劑的結(jié)晶放熱曲線Fig.3 DSC curves of the synthesized PA wax inhibitor

2.2 聚丙烯酸酯類防蠟劑對(duì)原油流變性的影響

2.2.1 加防蠟劑前后原油凝點(diǎn) 表2為添加4種防蠟劑后，長(zhǎng)慶原油凝點(diǎn)的變化。在加防蠟劑量較少的情況下（50 mg/kg），4種防蠟劑的降凝效果都較差。隨著防蠟劑質(zhì)量濃度提升至200 mg/kg，WI-1、WI-2和WI-3可分別降低凝點(diǎn)3、6、1 ℃，但WI-4基本沒(méi)有降黏效果。防蠟劑質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，WI-2體現(xiàn)出良好的降凝效果，在400 mg/kg下可以降低原油凝點(diǎn)10℃，WI-1與WI-3的效果次之，WI-4在加防蠟劑質(zhì)量濃度較高條件下效果仍然很差，這是由于WI-4開始結(jié)晶的溫度為21.7℃，遠(yuǎn)低于原油的析蠟點(diǎn)34℃，因此防蠟劑難以體現(xiàn)對(duì)原油的流變性效果。當(dāng)防蠟劑質(zhì)量濃度繼續(xù)升高至800 mg/kg，WI-2的降凝效果不再改變，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，選擇400 mg/kg作為WI-2防蠟劑的最佳質(zhì)量濃度。

表2 長(zhǎng)慶原油添加聚丙烯酸酯類防蠟劑后的凝點(diǎn)Table 2 The pour points of the Changqing waxy crude oil after adding PA wax inhibitor

2.2.2 加防蠟劑前后原油黏度-溫度特性 不加防蠟劑與添加400 mg/kg WI-2防蠟劑的長(zhǎng)慶原油的黏度-溫度曲線如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，不加防蠟劑，長(zhǎng)慶原油在析蠟點(diǎn)溫度以上黏度較低，隨著溫度的不斷下降，當(dāng)油溫降低至析蠟點(diǎn)后，原油黏度隨溫降的提升速率加快，但由于此時(shí)析蠟量較低，原油仍然處于牛頓流體區(qū)溫度范圍。當(dāng)油溫進(jìn)一步降低至反常點(diǎn)，原油開始由牛頓流體向非牛頓流體性質(zhì)過(guò)渡。在反常點(diǎn)溫度以下，原油的非牛頓流體性質(zhì)，如剪切稀釋性、黏彈性等，隨溫降體現(xiàn)得更加明顯。

圖4 添加防蠟劑前后長(zhǎng)慶原油的黏度-溫度曲線Fig.4 The viscosity-temperature curve of the Changqing waxy crude oil befor e/after adding WI-2 wax inhibitor

由圖4還可以看出，添加400 mg/kg WI-2防蠟劑不能明顯降低原油析蠟點(diǎn)溫度以上的黏度，說(shuō)明防蠟劑只能在蠟分子析出過(guò)程中產(chǎn)生作用。根據(jù)結(jié)晶理論[16]，析出的蠟晶穩(wěn)定存在的必要條件是其晶核半徑超過(guò)臨界成核半徑。文獻(xiàn)[17]報(bào)道，聚丙烯酸酯類防蠟劑可以增大晶液之間的界面張力，并且降低蠟的析出焓，從而增大蠟分子結(jié)晶析出的成核位壘，提高臨界成核半徑，使蠟分子在相同溫度下難以析出。因此，防蠟劑的加入可以降低油樣的析蠟點(diǎn)（32℃）。聚丙烯酸酯類防蠟劑在與蠟分子共晶析出的過(guò)程中，還可以使析出蠟晶傾向于形成較大的蠟晶聚集體[18]，降低蠟晶的晶液界面積，使蠟晶難以吸附液態(tài)油絮凝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低油樣的凝點(diǎn)、反常點(diǎn)，拓寬牛頓區(qū)溫度范圍，大幅降低析蠟點(diǎn)溫度下原油的表觀黏度。

2.3 聚丙烯酸酯類防蠟劑對(duì)蠟沉積特性的影響

利用室內(nèi)環(huán)道蠟沉積裝置，研究了長(zhǎng)慶原油添加400 mg/kg WI-2防蠟劑前后，設(shè)置不同壁溫、油壁溫差、流量（壁面剪切應(yīng)力）等條件下的蠟沉積特性，其結(jié)果如表3所示。

表3 不加防蠟劑長(zhǎng)慶原油蠟沉積實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Wax deposition parameters of the Changqing waxy crude oil without adding wax inhibitor

由表3可見(jiàn)，在相同的壁溫、油壁溫差和流速下，添加400 mg/kg的WI-2防蠟劑可以大幅抑制長(zhǎng)慶原油的蠟沉積，防蠟率可達(dá)88%～95%?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)Levenberg-Marquardt算法[19]對(duì)式（3）進(jìn)行回歸，得出適用于靖四-靖三聯(lián)外輸管線添加WI-2防蠟劑前后的蠟沉積模型，分別如式（4）和（5）所示：

將式（4）應(yīng)用于計(jì)算靖四-靖三聯(lián)外輸管線現(xiàn)場(chǎng)條件（油溫、土壤溫度場(chǎng)、輸量、未結(jié)蠟時(shí)的總傳熱系數(shù)），結(jié)合總傳熱系數(shù)隨結(jié)蠟層厚度的變化[20]，可以預(yù)測(cè)整條管線沿程結(jié)蠟厚度隨時(shí)間的變化。與管道現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的進(jìn)出口壓力計(jì)算得到的管道末端的真實(shí)結(jié)蠟層厚度對(duì)比（見(jiàn)表4），發(fā)現(xiàn)在10、30、60、90 d的時(shí)間內(nèi)，對(duì)結(jié)蠟層厚度的預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)5%?？梢?jiàn)，上述結(jié)蠟?zāi)Ｐ图胺椒ǚ浅＿m用于短距離的含蠟原油輸送管道的蠟沉積特性預(yù)測(cè)。同時(shí)，也可以預(yù)見(jiàn)，在添加聚丙烯酸酯類防蠟劑后，管線的結(jié)蠟問(wèn)題會(huì)被大幅抑制，因此有前景應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)管道中。后期可以通過(guò)綜合考慮加防蠟劑成本、清管周期與清管成本、設(shè)備損耗等多重經(jīng)濟(jì)因素，設(shè)定最佳的加防蠟劑工藝與清管周期，以獲取安全高效又經(jīng)濟(jì)節(jié)能的輸送方案。

表4 蠟沉積模型預(yù)測(cè)的靖四-靖三聯(lián)外輸管線末端結(jié)蠟層厚度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Table 4 Compar ison between the predicted and the measured thickness of the wax deposition layer of the Jingsi-Jingsan pipeline

3 結(jié) 論

通過(guò)合成一系列聚丙烯酸酯類防蠟劑，并在考察防蠟劑的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶特性的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)與長(zhǎng)慶原油中蠟分子結(jié)晶溫度區(qū)間相匹配的聚丙烯酸酯類防蠟劑可以大幅改善長(zhǎng)慶原油的低溫流變性，包括降低其凝點(diǎn)、析蠟點(diǎn)溫度以下的黏度、反常點(diǎn)等。其中，添加400 mg/kg的WI-2防蠟劑可以降低長(zhǎng)慶原油凝點(diǎn)10℃，降低反常點(diǎn)8℃。利用室內(nèi)環(huán)道蠟沉積裝置，在相同的壁溫、油壁溫差和流速下，添加400 mg/kg的WI-2防蠟劑可以大幅抑制長(zhǎng)慶原油的蠟沉積，防蠟率可達(dá)88%～95%。基于蠟沉積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，回歸得到了適用于靖四-靖三聯(lián)外輸管線添加WI-2防蠟劑前后的蠟沉積模型。運(yùn)用蠟沉積模型，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)條件下的管線沿程結(jié)蠟厚度隨時(shí)間的變化進(jìn)行了預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)在不同時(shí)間內(nèi)，結(jié)蠟?zāi)Ｐ蛯?duì)結(jié)蠟層厚度的預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)5%。