紙張涂層的應用涵蓋食品、紡織品和其他消費品包裝等領域。紙張阻隔涂層可以防止不同化合物通過或進入紙和紙板基材。這些紙張涂層有助于抑制其包裝內(nèi)物質(zhì)活性成分的散失，如香料；或保護內(nèi)容物免受外界物質(zhì)的影響，如氧氣，水，油脂或其他所關注的化學物質(zhì)。這些紙張涂層還可以避免紙張因接受介質(zhì)的浸透而可能發(fā)生的顏色變化或機械強度下降。紙張涂層的性能和阻隔機理取決于涂層的類型，該文研究了阻隔氣體與阻隔液體這2種不同類別紙張涂層之間的差異，并揭示相關材料間的一般關系。研究表明：阻止擴散傳輸?shù)募垙埻繉拥墓逃行阅芘c目標分子在紙張涂層中的擴散系數(shù)和溶解度以及紙張涂層厚度有關；借助聚合物化學可以顯著優(yōu)化紙張涂層性能，引入不透性無機涂料理論上也可以實現(xiàn)性能改善；液體紙張涂層的阻隔機理異于其他類型的涂層，其阻隔機理是防止毛細管傳輸，這使得它們對紙張涂層缺陷更加敏感；在紙基表面上形成均勻的覆膜對于液體涂層是必不可少的，調(diào)節(jié)涂料應用和流變性對防止紙張形成缺陷涂層亦至關重要。

紙張阻隔涂層的應用是一個不斷增長的市場，因為它們與包裝消費需求趨勢是一致的。一般來說，使用紙制品主要歸功于其低成本、固有的可回收性和生物可降解性。然而，紙制品通常自身阻隔性較差，需要額外的塑料包裝去彌補其阻隔性的不足。已嘗試過許多不同的方法，包括浸漬紙基材、金屬箔膜或塑料薄膜復合在紙基表面。不同類型的涂層廣泛應用于不同類型的產(chǎn)品中，應用范圍取決于不同的應用需求。

紙張阻隔涂層、涂布技術、涂料的分類方法有很多。一些常見的紙和紙板涂布產(chǎn)品具備隔絕水、油和油脂、水蒸氣和各種氣體的功能。雖然所有這些紙張阻隔涂層通常會試圖減緩材料通過或進入紙基的速度，但目標和作用方式可能是完全不同的。為了更好地理解不同涂層的阻隔機理，認識與涂層有關的3種基本傳輸方式顯得尤為重要。這3種模型分別是：（1）毛細管傳輸，即表面能的差異驅(qū)動液體潤濕紙質(zhì)基材；（2）擴散傳輸，即因存在濃度梯度而發(fā)生菲克擴散；（3）壓力驅(qū)動傳輸，驅(qū)動力是施加在涂層上的流體靜力學壓力。

液體阻隔涂層的設計不同于那些阻隔水蒸氣或氣體的涂層。一種有效的分類方法是通過區(qū)分相關的底層傳輸機制，因為這決定了阻隔涂層技術的選擇。區(qū)分對抗液體滲透和防氣體滲透的阻隔涂層并不難：前者是阻斷毛細管傳輸，后者是降低擴散傳輸速率。一般而言，防水或防油的紙張涂層要能夠保護包裝材料避免因吸水、吸油而飽和，以防止其不透明度和視覺外觀發(fā)生變化，同時避免降低包裝的機械強度。通常，與這些相關的性能要求強調(diào)測量質(zhì)量變化（例如，Cobb值-含水飽和度）或暴露于特定液體后底層纖維的視覺變化（例如3M試劑盒-油飽和度）。防氣體滲透涂層用于防止氣體分子的緩慢擴散進出包裝產(chǎn)品。相關產(chǎn)品的性能要求測量通過阻隔涂層的氣體分子的量，因為這直接與產(chǎn)品的保質(zhì)期有關。

本文研究了阻隔氣體與阻隔液體這2種不同類別紙張涂層之間的差異，并揭示了相關材料間的一般關系。理論估計模型將會用于擴散和毛細管質(zhì)量傳輸以相關結(jié)論。現(xiàn)有文獻和實驗數(shù)據(jù)將被用來預測最佳性能的合理期望值和避免某些涂料的不合理應用。

1 阻隔涂層

1.1 減緩擴散傳輸?shù)臍怏w阻隔涂層

阻隔涂層用于防止或減少外界分子通過包裝材料并截留內(nèi)部目標分子以保障內(nèi)包產(chǎn)品的保質(zhì)期。忽略涂層類型且完全阻隔擴散是不可能的，因此，開發(fā)性能精準的產(chǎn)品十分重要。盡管是氧氣阻隔涂層廣泛用于塑料包裝，但水蒸氣阻隔涂層仍是最常見的應用于紙基的紙張涂層。通常，如果不使用較厚的涂層，這些阻隔涂層的目標性能恐難以實現(xiàn)，甚至可能需要金屬箔來達到阻隔氧氣的目的。

這些涂層的性能可以用菲克擴散模型和相關的流體傳質(zhì)方程來解釋。通常，測得的水分子在紙質(zhì)基材涂層上的傳質(zhì)速率以“g/（m2·d）”為單位，盡管其他材料傳質(zhì)速率單位可能有所不同。把如上信息傳遞給用戶是非常有用的，因為如果包裝的幾何形狀（表面積）和水的總耐受量是已知的，那么就可以預估產(chǎn)品的保質(zhì)期。雖然告知用戶包裝性能是一種有效的方式，但事實上這并不是紙張涂層本身的固有特性，不同紙張涂層之間的性能比較也非常困難，因為很多變量如測試條件（溫度/濕度）、紙基孔隙率、紙基定量和涂布量都對此指標有直接影響。

圖1為擴散示意圖和流體傳質(zhì)方程。方程中“TR”為傳輸率，單位為“g/（m2·d）”。

圖1 擴散示意圖和流體傳質(zhì)方程

如圖1所示，阻隔涂層的性能可以通過建模來描述：包裝材料的涂層外部是高濃度的目標分子，內(nèi)部則近乎沒有這種分子。擴散現(xiàn)象會因濃度梯度的存在一直產(chǎn)生，直到包裝材料的內(nèi)、外部環(huán)境達到平衡為止。假設紙張對質(zhì)量傳遞的阻力很?。▽τ诟叨榷嗫椎募垙垇碚f，傳遞質(zhì)量的阻力可以忽略不計，故圖1的表達式中忽略此項），材料通量與擴散系數(shù)、目標分子與阻隔涂層中的溶解度直接相關，并和涂層厚度成反比。對于非常厚或孔隙率低的紙張，則需要考慮紙張對質(zhì)量傳遞的阻力，例如，實驗測得的總通量應是涂層和紙基材通量的總和，了解這有助于我們評價涂料、涂層厚度、紙基材各自對傳質(zhì)數(shù)據(jù)和應用表現(xiàn)的影響，并能更好地預測新的性能應用。

幾個重要的因素影響到這一類阻隔涂層的性能。一般來說，通過3個主要變量可以改變涂層性能。最簡單的是增加阻隔涂層的厚度。如果涂料組成固定，則傳質(zhì)效率與涂層厚度成反比。遺憾的是，雖然這可能相對容易實現(xiàn)，但阻隔涂層的成本也隨著涂層質(zhì)量的增加大致呈線性增加，所以通常不選用此法來提高涂層性能。相比之下，其他2個變量更常用于改善涂層性能，即通過選擇含低擴散系數(shù)和低溶解度的活性成分的涂料。傳質(zhì)效率與這2個變量之間均有線性關系；但是，因選用材料的不同，這些參數(shù)的數(shù)量級可能會發(fā)生變化。

先前關于擴散的討論與通過阻隔涂層的材料的穩(wěn)態(tài)通量有關；然而，對于一些阻隔涂料，例如可能存在于再生紙板中的礦物油，客戶的愿望是穩(wěn)態(tài)輸送永遠不會實現(xiàn)，并且任何礦物油都不會顯著擴散到包裝內(nèi)的產(chǎn)品。在這種情況下，礦物油的穩(wěn)態(tài)流量并不重要，應該考慮稱為突破時間的參數(shù)。突破時間表示在通量中存在拐點的特征時間，其中擴散前沿開始穿透阻擋涂層。突破時間不依賴于礦物油的溶解度，而強烈依賴于礦物油的擴散速率和涂層厚度。這對產(chǎn)品的設計具有重要意義，因為聚合物組合物對于這些系統(tǒng)來說關鍵性要小得多。相反，應集中精力降低阻隔涂層的有效擴散系數(shù)（例如，提高玻璃化、增加結(jié)晶度，引入不可滲透的無機物）或增加涂層的厚度。

材料在聚合物阻隔涂層中的溶解度主要由活性組分和聚合物基體之間的分子間相互作用控制。根據(jù)材料的極性或結(jié)構描述這些相互作用的方法有很多種，并且通常很容易測量。實驗測量庚烷蒸氣和水蒸氣透過率（通過10 g/m2的丙烯酸涂料，測量中所有涂料和聚合物工藝變量如玻璃化轉(zhuǎn)變和相對分子質(zhì)量保持恒定，同時溶解度參數(shù)變化），再以庚烷蒸氣和水蒸氣透過率對其在涂層上的溶解度作圖，見圖2。

圖2 蒸氣透過率與漢斯溶解度因子（疏水性）關系圖

由圖2可見，隨著聚合物疏水性的增強，觀察到水蒸氣透過率不斷下降和庚烷蒸氣透過率不斷增加?？v觀涂料市場可以發(fā)現(xiàn)，聚乙烯（極其疏水的）通常用于抗水蒸氣涂層，而聚乙烯醇（非常親水）常用作礦物油阻隔涂層。盡管聚合物化學可以在很大程度上給出涂層溶解度的指導參數(shù)，但涂層中的交聯(lián)程度或結(jié)晶度也可以防止吸收和膨脹。同樣，添加劑如顏料、流變改性劑或潤濕助劑可影響涂層的形態(tài)和最終材料在涂層中的溶解度。

并不是總能設計出符合預期疏水性/親水性的涂層，以實現(xiàn)定向傳質(zhì)的目的。在這種情況下，降低材料的擴散系數(shù)可能會對性能產(chǎn)生重大影響。對于聚合物材料，擴散系數(shù)與聚合物的自由體積（原子間的空隙）、通過涂層的擴散分子尺寸以及聚合物的流動性有關。圖3為小分子在天然橡膠或聚氯乙烯（PVC）中的擴散系數(shù)。

圖3表明，分子尺寸的改變可能會改變擴散系數(shù)的數(shù)量級，這意味設計阻隔大分子的涂層比設計阻隔小的氣體分子的涂層更容易。此外，橡膠聚合物材料的擴散系數(shù)（DAB，10-5～10-7）明顯高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的材料（DAB，10-8～10-12）。與聚烯烴相比，鹵素聚合物如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯的自由體積也較低；然而，由于鹵素聚合物的穩(wěn)定性（不易降解），它們的市場使用正面臨著壓力。提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可顯著降低擴散系數(shù)以改善涂層的阻隔性能；然而，這也會改變涂層的機械性能，如成膜不良或者更容易破裂而會產(chǎn)生具有更多缺陷的涂層。這種依賴性的另一個含義是：擴散系數(shù)強烈依賴于溫度，所以溫度的微小變化可能導致擴散系數(shù)數(shù)量級的變化。同樣，能塑化阻隔涂層的材料可以通過稀釋聚合物密度和降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來顯著增加擴散系數(shù)。例如，親水性聚乙烯醇或功能化淀粉可以提供良好的蒸氣或氣體阻隔性能，因為它們具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的氣體溶解度；然而，當大氣濕度較高時，由于涂層吸收空氣中的水分，其氣體阻隔性能可能會降低幾個數(shù)量級。

圖3 小分子在天然橡膠或聚氯乙烯中的擴散系數(shù)

1.2 防止毛細管傳輸?shù)囊后w阻隔涂層

設計的用于阻隔水或油之類液體的涂層通常用于防止底層紙質(zhì)基材的飽和，避免其外觀改變和降低包裝結(jié)構的完整性。通常，這些材料的目標不是防止少量分子通過擴散穿過包裝，而是防止與液體接觸時出現(xiàn)更嚴重的問題。這是因為咖啡杯或食品包裝紙的使用周期通常是以分鐘或小時計，而不是以月和年。對于大多數(shù)應用來說，液體的擴散足夠緩慢的話，就能夠防止紙制品使用期間底層基材不達到飽和。芯吸或毛細作用力是由表面張力和液體與基材的接觸角驅(qū)動的，并且在納米到微米范圍之間都有著強大的作用力。水和油潤濕未經(jīng)處理的紙張纖維后迅速分布并被吸入大部分紙張基材中。因此，液體阻隔涂層必須設計為能夠防止毛細管傳輸。在需要較長保質(zhì)期的情況下，設計出可以防止擴散傳輸?shù)淖韪敉繉拥闹匾圆诺靡酝癸@。

相比擴散傳輸，通過Washburn方程能更好地了解液體涂層失效時間，它描述了液體通過涂層微孔的傳輸率。

式中：L為孔隙長度；η為黏度；r為孔隙半徑；γ為液氣表面張力；2γcosθ/r為毛細管壓力，θ為液固接觸角；P=pgh為靜壓力，p是液體密度，h是液滴高度。以上方程中，如果液體不能潤濕基材，那么除非施加大的靜壓力，否則液滴無法通過孔隙。通過疏水膠料和氟碳化合物預處理可以分別形成防水機制和耐油機制。遺憾的是，大多數(shù)液體（水，油和溶劑）通常會潤濕未處理的紙張；因此，除非使用高性能施膠劑，否則難以防止被潤濕。另外，即使用足夠的施膠劑處理纖維表面，由于Washburn方程中孔隙半徑的不同依賴性，具有大孔隙的均勻紙張仍可能允許液體通過。在紙張被濕潤的情況下，大多數(shù)紙制品縱向方向上會非常快速地進行毛細管傳輸并導致在數(shù)秒至數(shù)分鐘內(nèi)達到飽和。該速率比擴散傳輸速度快得多，也說明液體涂層阻隔性能的喪失主要由涂層和紙張基材中的缺陷或孔隙的毛細傳輸導致的。盡管Washburn方程是多孔基材潤濕的良好近似模型，但它僅適用于圓柱形孔隙的毛細管傳輸。在具有孔徑分布的紙基中進行的非穩(wěn)態(tài)毛細管傳輸可能更為復雜。

通過表1中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移方程，可以估算給定阻隔涂層的輸送率。

表1 不同涂層的質(zhì)量轉(zhuǎn)移方程及其定義的近似穿透時間和質(zhì)量轉(zhuǎn)移率1）

例如，可以設計防水涂層（如水杯等）。假設以下條件：性質(zhì)（密度、表面張力和黏度）不同的液態(tài)水，厚度約 10 μm、接觸角小于60°、擴散系數(shù)小于 10～7 cm2/s的聚合物涂層，水滴高度為1 cm。涂層內(nèi)部無水時，根據(jù)涂層表面聚合物在水中的溶解度的差異可以估計液體穿透涂層時初始濃度梯度。通過假定如下模型可以比較出不同傳輸類型之間的相對傳輸速率：傳輸發(fā)生區(qū)域的面積為1 cm2，毛細管流動和壓力驅(qū)動的流動僅發(fā)生在單個毛細孔（孔徑=10 μm）中。基于這些估算，所有機理的突破時間都很短（擴散傳輸為1.7 s，毛細管傳輸為0.001 ms，壓力傳輸為0.2 ms），考慮到水只是通過非常薄的涂層，這一結(jié)果也在意料之中。質(zhì)量流量的估算表明，傳輸速率的分化較大[擴散傳輸為 0.09 g/（cm2·d-1），毛細管傳輸為33.1 g/（孔·d-1），壓力傳輸為 0.2 g/（孔·d-1）]，這也印證了：包含小缺陷和已潤濕的材料其毛細管傳輸非常快。這也表明了阻隔涂層中低缺陷率的重要性，因為當試圖設計涂層來阻隔液體時，通過單個10 μm微孔的傳輸可能使液體穿過涂層。這些基本的質(zhì)量轉(zhuǎn)移方程只是定義涂層中質(zhì)量轉(zhuǎn)移的數(shù)學模型的簡單子集。然而，它們在設計新的阻隔涂層材料方面具有重大的意義，因為它們有助于根據(jù)應用和客戶要求確定阻隔涂層的設計原則。

毛細管傳輸速度使得包裝應用對涂層中的缺陷更為敏感。紙張表面上的單個針孔，裂縫或未涂布區(qū)域可能會導致這些材料無法通過任何的簡單材料評價測試。這意味著涂料涂布工藝、涂料流變性、成膜性能、基片均勻性和涂料的柔韌性可能會對阻隔性能產(chǎn)生巨大影響，因為任何缺陷都會導致涂層阻隔性能快速喪失。為了防止這種情況發(fā)生，可以在紙張表面進行涂布或造紙濕部進行漿內(nèi)施膠，以改變紙張的液體接觸角并防止被潤濕（見圖4）。

圖4 施膠紙（a）與涂布紙（b）的毛細管傳輸路徑

由圖4可見：對于施膠紙，紙質(zhì)基材中的孔隙使其未能有效阻止液體潤濕；對于涂布紙，阻隔失敗是因為其涂層中的缺陷、針孔或裂縫。通過表面施膠劑可以有效切斷毛細管傳輸，接觸角可以增加到大于90°，只要靜壓力不足以迫使液體通過毛孔，就會切斷液體流動。這里，我們沒有聚焦于討論確定孔隙尺寸方法的細節(jié)；相反，我們將重點關注應用于紙張表面的涂層，以防止液體到達下面的紙張基材。

1.3 硬質(zhì)/抗?jié)B透無機涂料對涂層阻隔性能的影響

目前市場上使用的阻隔涂層可以由單一材料（例如，擠出的低密度聚乙烯、烷基烯酮二聚體施膠劑）制成，也可以與其他材料一起制備結(jié)構更為復雜的阻隔涂層。在這個過程中常常加入無機涂料如黏土、滑石粉或碳酸鈣以降低涂層成本或通過引入相對抗?jié)B透的材料來提高性能。半結(jié)晶聚合物的無定形聚合物基質(zhì)中通常嵌入的有機抗水的晶體。這些結(jié)構化材料可以顯著降低用于阻擋擴散傳輸?shù)钠琳贤繉拥挠行U散系數(shù)。如圖5所示（模型假定涂料理想分布和排列，涂層均勻無堆積，是涂層的理想狀態(tài)）。

圖5 有效擴散與球狀均勻分布（a）或板狀層疊分布（b）的體積分數(shù)和縱橫比之間的數(shù)學關系

在數(shù)學模型中，通過估算分子必須穿過的連續(xù)相的彎曲度或路徑長度來評價這些抗?jié)B透添加劑對擴散系數(shù)的影響。將這些模型繪制在圖6中，它可以預測無機物的引入是如何降低有效擴散系數(shù)來影響這些阻隔涂層性能的（相對擴散系數(shù)=有效擴散系數(shù)（Deff）/初始擴散系數(shù)（D0）。該預測只有當涂料濃度（體積分數(shù)為30%～60%）能形成有效涂層時才成立，否則可能會適得其反地增加擴散系數(shù)。

從理論上講，可以通過使用高長徑比的涂料實現(xiàn)涂層擴散系數(shù)減少幾個數(shù)量級；但是，要實現(xiàn)這種性能增強，重要的是要實現(xiàn)涂料在涂層中完美的排列、分散和布局。如圖7所示[濕度為50%，溫度為70華氏度（約21℃）。不斷提高涂料量直至膠粘劑不足以黏合涂料時，觀察到涂層性能提升了50%]，與理論預測和嚴謹?shù)臉嬒胂啾龋@些涂料在改進涂層性能方面空間較小，與此同時涂層的優(yōu)化需要進一步改進。

圖6 連續(xù)相中相對擴散系數(shù)與無極阻隔材料體積分數(shù)之間的關系

圖7 涂層厚度一定時水蒸氣透過率與涂料類型和涂布量之間的關系

涂料中使用無機添加劑和阻斷毛細管傳輸二者對涂層阻隔性能的影響機制是不同的。因為無機物無助于成膜性能，在使用量過高時還會造成涂層孔洞，增加了缺陷發(fā)生的可能性，會導致涂層阻隔性能喪失。另外，它們的使用缺乏靈活性，會給涂層聚合物施加額外的力作用，并增加了涂層彎曲和折疊后開裂的幾率（見圖8）。盡管這些添加劑不會改善涂層的阻隔性能，但它們在降低涂布成本和改善涂層性質(zhì)（如阻隔性和流動性）方面仍具有一定的價值。

由圖8（a），折疊前在涂布量提高到一定水平之前，平鋪基材的飽和率不受涂布量的影響。由圖8（b），折疊后涂層的阻隔性能顯著降低，因為無機物的引入導致涂層開裂。

2 結(jié)論

在設計滿足特定客戶需求的阻隔涂層時，重要的是要把握潛在阻隔機理和涂布化學以了解涂層的最優(yōu)性能和可能的喪失情況。阻止擴散傳輸?shù)淖韪敉繉拥墓逃行阅芘c目標分子在涂層中的擴散系數(shù)和溶解度以及涂層厚度有關。借助聚合物化學可以顯著優(yōu)化涂層性能，引入不透性無機涂料理論上也可以實現(xiàn)性能改善。液體阻隔涂層阻隔機理區(qū)別于其他類型涂層的阻隔機理，其重心在防止毛細管傳輸，這使得它們對涂層缺陷更加敏感。在紙基表面上形成均勻的覆膜對于液體阻隔涂層是必不可少的，調(diào)節(jié)涂料應用和流變性對防止缺陷涂層的形成亦至關重要。通過了解這些技術的潛在性能和局限性，符合客戶要求的具有個性化性能的新型涂布產(chǎn)品才會被推向市場。

圖8 紙質(zhì)基材[（a）折疊前和（b）折疊后]的飽和率與涂料類型和涂布量之間的關系