李彥紅，李東東

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

1 概 況

某焦爐氣制甲醇廠甲醇裝置以焦爐氣為原料，通過焦爐氣壓縮、精脫硫、轉(zhuǎn)化、合成、精餾等工序生產(chǎn)甲醇，甲醇廠下設(shè)生產(chǎn)調(diào)度室及凈化車間、合成車間、空分車間、公輔車間。其中，精脫硫崗位的主要任務(wù)是將濕法脫硫后焦爐氣中的有機硫通過2次加氫轉(zhuǎn)化和2次H2S脫除，使出口焦爐氣中總硫≤2×10－6，并通過對預(yù)熱爐、升溫爐溫度的調(diào)控為轉(zhuǎn)化崗位提供合格的原料氣和升溫介質(zhì)。

焦爐氣精脫硫系統(tǒng)工藝流程：濕法脫硫→壓縮→油分離器→煤氣過濾器A／B→焦爐氣初預(yù)熱爐→鐵鉬預(yù)加氫槽A／B→鐵鉬一級加氫槽→中溫脫硫槽A／B／C→鐵鉬二級加氫槽→氧化鋅脫硫槽→轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。

2 煤氣過濾器爆炸事故經(jīng)過

該甲醇廠根據(jù)春季檢修計劃，計劃于2018年4月3日09：00對全廠生產(chǎn)系統(tǒng)進行降溫置換，并進行為期1個月的停車檢修。據(jù)停車檢修方案，4月3日07：05，系統(tǒng)減負荷生產(chǎn)；09：53，系統(tǒng)開始停車；系統(tǒng)停車后，10：18，由1＃焦爐氣壓縮機（6M32）提供的壓縮氮氣對精脫硫、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進行置換；10：27左右，現(xiàn)場人員在將煤氣過濾器B切出系統(tǒng)的過程中，向中控匯報有關(guān)閥門無法關(guān)閉（經(jīng)事后查看，當時入口閥關(guān)閉1／3、出口閥關(guān)剩4扣）；10：29左右，中控指揮現(xiàn)場人員打開精脫硫系統(tǒng)放空閥，現(xiàn)場人員離開煤氣過濾器B去執(zhí)行指令；10：34，煤氣過濾器B發(fā)生爆炸（當時設(shè)備內(nèi)壓力為0.56MPa）。

3 事故現(xiàn)場勘查

3.1 物的狀態(tài)

氮氣置換過程中，現(xiàn)場煤氣過濾器B閥門卡阻，無法關(guān)閉（入口閥關(guān)閉1／3、出口閥關(guān)剩4扣）；據(jù)了解，2018年4月2日空分車間發(fā)現(xiàn)氧氣放空閥（V104）有卡澀現(xiàn)象。

3.2 人的不安全行為

在調(diào)節(jié)氧氣自動閥的過程中，中控操作人員存在連續(xù)操作氧氣放空閥（V104）幅度掌握不當?shù)那闆r；停車過程中，在氧壓機打氮氣未停機的情況下，將1＃焦爐氣壓縮機轉(zhuǎn)為打氮氣，存在改變操作順序的情況。

4 爆炸原因分析

4.1 氮氣中氧含量超標

據(jù)燃燒、爆炸三要素進行分析。該焦爐氣制甲醇裝置停車、置換過程中，可燃物為焦爐氣，系統(tǒng)內(nèi)點火源有多處，二者均不可控；助燃物氧氣的來源只有氮氣中攜帶，即在系統(tǒng)停車置換過程中控制氮氣純度至關(guān)重要。

（1）據(jù)系統(tǒng)的停車方案，2018年4月3日09：53轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開始切出氧氣，氧壓機改為打氮氣置換空分裝置至轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氧氣管線，切換過程中，由于空分裝置分餾塔氧氣放空閥（V104）存在卡澀現(xiàn)象，導(dǎo)致氧氣產(chǎn)量瞬時發(fā)生大幅波動，最小為4342m3／h，最大為7116m3／h。

（2）2018年4月3日10：19，6M32型低壓機（正常生產(chǎn)時打焦爐氣）切換為打氮氣對焦爐氣精脫硫系統(tǒng)進行置換、降溫，又一次擾動了空分裝置分餾塔的精餾工況，空分裝置當時的情況為：10：18氧氣產(chǎn)量為7560m3／h，10：21氧氣產(chǎn)量為5434m3／h，10：26氧氣產(chǎn)量為0，10：27：50氧氣產(chǎn)量為4917m3／h，10：28：33氧氣產(chǎn)量為6837 m3／h，10：29氧氣產(chǎn)量恢復(fù)正常。

空分裝置設(shè)計氮氣產(chǎn)能為11250m3／h，在系統(tǒng)置換過程中瞬時采出量達15000m3／h；同時，由于錯誤地將空分裝置氧氣放空閥（V104）關(guān)閉（氧氣采出量由6600m3／h降至0），且未及時關(guān)閉去水冷塔氮氣閥（其開度為60%），導(dǎo)致裝置內(nèi)氧氣竄至氮氣內(nèi)。

據(jù)氧氣產(chǎn)量曲線分析，有2.5min未采出氧氣?？辗盅b置設(shè)計氧氣產(chǎn)能為6000m3／h，以此為計算依據(jù)，在裝置氧氣放空閥（V104）關(guān)閉的情況下，2.5min內(nèi)應(yīng)該有250m3的純氧進入了氮氣中，以外送氮氣量為15000m3／h計，即壓縮氮氣量為250m3／min，2.5min共外送壓縮氮氣625m3，則此時氮氣中氧含量約28%。在1＃焦爐氣壓縮機切換為打氮氣后，氧含量為28%的不合格氮氣進入精脫硫系統(tǒng)。

4.2 煤氣過濾器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

在煤氣過濾器B未置換合格時，車間安排將其切出系統(tǒng)，但在切出過程中，由于閥門卡阻，無法關(guān)閉（入口閥關(guān)閉1／3、出口閥關(guān)剩4扣），未能與系統(tǒng)完全隔離，導(dǎo)致焦爐氣與不合格氮氣流速降低，聚集在煤氣過濾器B內(nèi)不能順利排出；而長期生產(chǎn)過程中焦爐氣中殘留的H2S與煤氣過濾器B內(nèi)高效吸油劑中的Fe2O3反應(yīng)生成FeS及單質(zhì)硫，不合格氮氣進入后，氧與FeS反應(yīng)放出的熱量在局部集聚，加速了周圍FeS的氧化，且吸油劑吸附的煤氣中含有的苯、萘、油類等物質(zhì)在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱量，從而引起混合性爆炸氣體的爆炸。

FeS常壓下的自燃點為40℃，壓力越高燃點越低。FeS自燃的過程中如果沒有一定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體（常被誤認為是水蒸氣），伴有刺激性氣味，同時放出大量的熱；當周圍有其他可燃物（如油品）存在時，會冒出濃煙，并引發(fā)爆炸。

FeS在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律：介質(zhì)中硫含量越高，其FeS腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中的硫含量僅為百萬分之幾的設(shè)備在打開時也會發(fā)生FeS自燃現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中硫含量高，而是細微的FeS腐蝕產(chǎn)物在某些局部區(qū)域很容易發(fā)生沉積，尤其是填料塔，填料塔內(nèi)的填料除了具有分餾功能外，還具有高效的過濾功能，上游系統(tǒng)攜帶來的FeS很容易被攔截在此，同時金屬填料有較大的比表面積（200～400m2／g），與物料的接觸面積大，即使硫含量很低也會腐蝕填料，加之填料塔內(nèi)物料流速低，使得填料表面腐蝕生成的FeS很難被帶走，如此一來，對于高負荷、長周期、連續(xù)運行的填料塔而言，塔內(nèi)會積聚一定量的FeS；而塔內(nèi)的FeS不是純凈物，是與焦炭粉、油垢等形成的混合垢物，結(jié)構(gòu)一般較為疏松。FeS在潮濕狀態(tài)中被氧化，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，S2－被氧化成，放出大量的熱，使得系統(tǒng)內(nèi)局部溫度升高，加速周圍FeS的氧化，形成連鎖反應(yīng)，加之吸油劑中吸附大量的油，油在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱，最終釀成著火爆炸事故。

4.2.1 FeS的形成機理

4.2.1.1 水溶液中H2S與Fe反應(yīng)生成FeS

有水存在的情況下，設(shè)備內(nèi)壁（Fe）與焦爐氣中的H2S反應(yīng)，生成還原性的FeS，主要反應(yīng)方程式如下。

H2S在水溶液中電離：H2S→H＋＋HS－（H2S的電離常數(shù)K1=1.3×10－7），HS－→H＋＋S2－（K2=7.1×10－15），H2S是弱電解質(zhì)，不完全電離，以第一步電離為主，第二步可忽略。

金屬電化學(xué)反應(yīng)：陽極反應(yīng)Fe→Fe2＋＋2e，陰極反應(yīng)2H＋＋2e→H2。

Fe2＋與S2－及HS－反應(yīng)：Fe2＋＋S2－→FeS↓，F(xiàn)e2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

假設(shè)H2S在水溶液中完全電離為HS－，則整個過程簡化為：H2S→H＋＋HS－，F(xiàn)e→Fe2＋＋2e，F(xiàn)e2＋＋HS－→FeS↓＋H＋。

正常生產(chǎn)情況下，由濕法脫硫工段送至精脫硫工段的焦爐氣量為32650m3／h，而焦爐氣中的H2S≤20mg／m3，以20mg／m3計，則焦爐氣中H2S的質(zhì)量mH2S=20×32650÷1000=653g／h，焦爐氣中H2S的物質(zhì)的量nH2S=mH2S／MH2S=653÷34=19.21mol／h，按3%的反應(yīng)率計算，半年累計生成的FeS的物質(zhì)的量n1（FeS）=19.21×24×30×6×3%=2.49×103mol，亦即m1（FeS）=2.49×103×88÷1000=219kg。

4.2.1.2 Fe2O3與H2S反應(yīng)生成FeS

煤氣過濾器B內(nèi)高效吸油劑中的成分Fe2O3與焦爐氣中H2S發(fā)生反應(yīng)生成FeS，反應(yīng)方程式：Fe2O3＋3H2S═══2FeS↓＋S＋3H2O。

煤氣過濾器B內(nèi)裝高效吸油劑30t，其中金屬氧化物含量為55%，金屬氧化物中Fe2O3含量為3.5%，則高效吸油劑中Fe2O3的質(zhì)量mFe2O3=30×55%×3.5%=0.5775t=578kg，高效吸油劑中Fe2O3的物質(zhì)的量nFe2O3=mFe2O3／MFe2O3=578×1000÷160=3.61×103mol，即高效吸油劑中Fe2O3與焦爐氣中H2S反應(yīng)生成的FeS的物質(zhì)的量n2（FeS）=3.61×103×2=7.22×103mol，生成的FeS的質(zhì)量m2（FeS）=7.22×103×88÷1000=635kg。截至事故發(fā)生時高效吸油劑使用6個月，假設(shè)Fe2O3與H2S反應(yīng)與時間成正比例關(guān)系，則參與反應(yīng)的Fe2O3的物質(zhì)的量nFe2O3=3.61×103÷6÷30÷24=0.84mol／h，亦即生成的FeS為0.84×2=1.68mol／h。

4.2.1.3 2種途徑生成FeS的總量

以上2種途徑生成FeS的總質(zhì)量（m總）和總物質(zhì)的量（n總）分 別 為：m總=m1（FeS）＋m2（FeS）=219＋635=854kg，n總=n1（FeS）＋n2（FeS）=2.49×103＋7.22×103=9.71×103mol。

4.2.2 FeS與O2的反應(yīng)

FeS與O2的反應(yīng)方程式為：FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol，F(xiàn)eO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5kJ／mol。

（1）若只發(fā)生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol的反應(yīng)，因為前述生成的FeS的物質(zhì)的量為9.71×103mol，則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量Q1=n總q1=9.71×103×49=0.48×106kJ。

（2）若發(fā)生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol和FeO＋0.25O2═══0.5Fe2O3＋135.5 kJ／mol的反應(yīng)，即總反應(yīng)方程式為FeS＋1.75O2═══0.5Fe2O3＋SO2＋184.5kJ／mol，則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量Q2=n總q2=9.71×103×184.5=1.79×106kJ。

（3）保守估計，以只發(fā)生FeS＋1.5O2═══FeO＋SO2＋49kJ／mol反應(yīng)計，（完全反應(yīng)狀態(tài)下）FeS遇氧自燃后反應(yīng)產(chǎn)生的熱量為0.48×106kJ，F(xiàn)eS的總質(zhì)量為854kg，平均比熱容（c）為0.45kJ／（kg·K），則系統(tǒng)絕熱溫升ΔT=Q1／（m·c）=0.48×106÷（854×0.45）=1249K。但煤氣過濾器B實際上并非完全密閉的容器，以50%反應(yīng)熱被氣體帶走、50%的熱量在槽內(nèi)聚積計，則系統(tǒng)溫升ΔT′=0.5ΔT=0.5×1249=624.5K，即系統(tǒng)溫升達624.5℃。而H2S的燃點為260℃、單質(zhì)硫的燃點為250℃、氫氣的燃點為580℃，顯然，F(xiàn)eS遇氧自燃后系統(tǒng)的溫升會引燃低燃點物質(zhì)。

煤氣過濾器B發(fā)生爆炸時，其已使用半年以上，吸油劑中已吸附大量的硫化物、油類物、苯、萘等至飽和狀態(tài)（吸附量為吸油劑質(zhì)量的30%，約9t），而事發(fā)前入工段焦爐氣中H2S含量近1個多月持續(xù)處于超標狀態(tài)（設(shè)計值＜20 mg／m3，實際值700～1200mg／m3），同時在1＃焦爐氣壓縮機切換為打氮氣時系統(tǒng)壓力為0.56 MPa，大幅降低了焦爐氣的燃點；在煤氣過濾器B切出過程中，由于閥門卡阻（入口閥關(guān)閉1／3、出口閥關(guān)剩4扣），含氧氮氣進入煤氣過濾器B內(nèi)流速大幅下降，不能從其出口順暢排出，形成相對封閉的絕熱空間，其內(nèi)部的FeS遇氧自燃后，熱量不能移出而聚積，器內(nèi)溫度大幅升高，分子的活化能提高，支鏈反應(yīng)速度加快，引燃低燃點物質(zhì)，繼而發(fā)生連鎖反應(yīng)而引起爆炸。

5 防范和整改措施

5.1 保證工藝系統(tǒng)穩(wěn)定運行

凈化車間入精脫硫工序焦爐氣中H2S含量長期處于嚴重超標狀態(tài)（設(shè)計值≤20mg／m3，實際生產(chǎn)中因前工序脫硫系統(tǒng)處理能力等方面的原因，實際值在700～1200mg／m3），導(dǎo)致FeS大量生成，同時由于H2S燃點較低（260℃），為燃燒爆炸提供了條件。因此，在后續(xù)生產(chǎn)中需采取如下一些應(yīng)對措施。

（1）設(shè)備方面：首先需要對不靈敏、有卡澀等不合格的閥門進行維修及更換，并且要經(jīng)常檢查和維護，在各種操作（置換、維修、開停車操作等）之前，必須保持各閥門、儀表的狀態(tài)正常。

（2）操作方面：在操作人員培訓(xùn)中，一定要強調(diào)設(shè)備操作的正確性，嚴格遵守操作規(guī)程和各工段信息的共享，杜絕違規(guī)操作和信息溝通不及時、脫節(jié)現(xiàn)象。

（3）吹掃或置換氣體的質(zhì)量控制：在使用氮氣置換煤氣過濾器及其他設(shè)備時，必須對置換氮氣進行取樣分析，嚴格控制其中的氧含量；置換完成后，對其進行隔離，該關(guān)閉的閥門一定要關(guān)嚴，并且在檢修之前對隔離的設(shè)備進行通風，通風后對其中的介質(zhì)進行取樣分析，分析合格后才可進行檢修操作。空分裝置置換過程中，嚴格控制氮氣采出量，使氮氣產(chǎn)出量在設(shè)計值以內(nèi)，確保氮氣純度符合安全指標要求。

（4）焦爐氣質(zhì)量控制：正常生產(chǎn)時，一定要嚴格控制進入煤氣過濾器焦爐氣中的氧含量≤0.5%、H2S含量≤20mg／m3，如果H2S含量嚴重超標，一定要與前工段溝通，通過調(diào)度將H2S含量超標的焦爐氣返回濕法脫硫工段再進行處理，如果濕法脫硫工段出口焦爐氣確實無法達到指標要求，協(xié)調(diào)停車檢修。

（5）吸油劑的質(zhì)量控制：定期對吸油劑進行取樣分析，質(zhì)量無法滿足要求則立即更換。

5.2 細化和優(yōu)化檢修方案

（1）檢修方案編制必須科學(xué)、嚴謹、具可操作性，能夠指導(dǎo)操作且步序明確，安全措施必須細化到檢修環(huán)節(jié)的每一個步驟，明確檢修環(huán)節(jié)的指揮和作業(yè)安全管理，確保檢修各環(huán)節(jié)安全生產(chǎn)責任落實到位。

（2）在系統(tǒng)停車置換過程中，必須經(jīng)采樣分析且分析結(jié)果合格后方可進行下一步操作。

（3）檢修過程中要認真落實安全確認制度，嚴格按照檢修操作規(guī)程進行操作，以確保安全檢修。

5.3 完善各項安全管理工作

5.3.1 加強檢修作業(yè)管理

明確職責，做到“三必管”和“三必須”。加強各類檢修管理，檢修作業(yè)前，主要領(lǐng)導(dǎo)必須親自按規(guī)定認真組織制定檢修方案和安全措施，并嚴格逐級審批把關(guān)；檢修作業(yè)中，正常情況下必須嚴格按照檢修方案執(zhí)行，現(xiàn)場必須有領(lǐng)導(dǎo)統(tǒng)一調(diào)度指揮協(xié)調(diào)，關(guān)鍵環(huán)節(jié)需經(jīng)有效確認后方可進行下一步操作；同時，應(yīng)加強檢修期間的現(xiàn)場管理，避免隨意操作。

5.3.2 加強安全宣傳教育培訓(xùn)工作

充分利用班前班后會以及脫產(chǎn)或半脫產(chǎn)等培訓(xùn)形式，提高職工的安全意識和安全風險認知度：加大操作人員業(yè)務(wù)培訓(xùn)力度，組織各級管理人員、操作人員深入開展工藝培訓(xùn)，重點培訓(xùn)工藝指標變化對系統(tǒng)前后工序可能產(chǎn)生的影響，對其產(chǎn)生的危害要認識清楚、理解透徹。

5.3.3 扎實開展安全生產(chǎn)標準化建設(shè)

要嚴格按照國家和省安監(jiān)局下發(fā)的《危險化學(xué)品從業(yè)單位安全生產(chǎn)標準化評審標準》要求，組織開展安全法律法規(guī)學(xué)習(xí)、風險評價、設(shè)施完善、作業(yè)管理、檢查與自評、崗位達標等各項工作，堅持把落實放在第一位，落實好安全生產(chǎn)責任制、安全生產(chǎn)管理制度、操作規(guī)程、檢修方案等，細化內(nèi)部管理，確保各級安全生產(chǎn)職責落實到位。

5.3.4 牢固樹立“安全發(fā)展”理念和“以人為本、安全第一”思想

堅守安全生產(chǎn)紅線，充分認識?；沸袠I(yè)“兩重一大”的重要性，嚴格落實安全生產(chǎn)主體責任，正確處理安全與生產(chǎn)、安全與效益的關(guān)系，切實做到在安全的前提下組織生產(chǎn)；要配齊配強領(lǐng)導(dǎo)班子，健全安全管理機構(gòu)和安全生產(chǎn)責任制，做到一崗一責、履職盡責，并層層落實。

6 結(jié)束語

此次事故表面上看似乎很偶然，甚至有些不可思議，但通過認真分析和深刻剖析發(fā)現(xiàn)，該廠在停車過程中，從停車方案的編制，到停車的組織、指揮、操作、設(shè)備維保等都存在不嚴謹、不統(tǒng)一、不規(guī)范、不到位的地方，加之工藝操作方面忽略了長時間入精脫硫系統(tǒng)焦爐氣中H2S含量嚴重超標可能帶來的風險，由此導(dǎo)致了煤氣過濾器B爆炸事故的發(fā)生。

通過對此次事故的原因分析，我們認識到，各級各類方案必須各有側(cè)重，不能互為替代，且工藝指標是剛性的，必須嚴格執(zhí)行，必須有敏感性，尤其是對于長期不合格的工藝指標，不能麻木，否則后果可能是災(zāi)難性的。