顏粉鴿，黃建翠，凌觀爽，翟 俊，宗 俊

(華東師范大學化學與分子工程學院化學系，上海 200241)

1 前言

氫氧化鎂(Mg(OH)2)作為一種無機環(huán)保材料，已被應用于許多工業(yè)領域，如中和酸性工業(yè)廢水、制備抗酸藥以及煙氣脫硫等[1-4]。 特別是在聚合物生產(chǎn)中，氫氧化鎂廣泛用作阻燃劑和抑煙添加劑，因為它具有較高的分解溫度，在高溫下分解釋放出水，既能降低聚合物內(nèi)部的溫度以防遇火燃燒，也不會產(chǎn)生有毒和腐蝕性的物質[5-6]。

氧化鎂水化法是制備氫氧化鎂常用的一種方法，雖然操作簡單，但水化過程復雜，影響水化率的因素很多，因此，必須嚴格控制反應條件才能制備高質量的氫氧化鎂。自 20 世紀 60 年代以來，許多國內(nèi)外學者針對氧化鎂水化動力學提出了幾種不同的水化機理，包括“縮核”[7-8]， “成核—晶體長大”[9-10]和“溶解—重結晶”[11-13]，其中“溶解—重結晶”機理被廣泛認可，該機理提出氧化鎂分解過程是水化反應的速控步。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

輕燒氧化鎂(西藏昌都菱鎂礦石1 000 ℃煅燒產(chǎn)物)；去離子水(實驗室自制)；醋酸(分子質量=60 g/mol，純度=99.7%)；無水乙醇。

圖1為不同粒徑輕燒氧化鎂顆粒分布(由BT-9300S激光粒度分析儀測定),表1為其物理性質。

圖1 不同粒徑輕燒氧化鎂顆粒大小分布Fig.1 Particle-size distribution of light burned magnesium oxide obtained via laser diffraction technique(Mastersizer BT-9300S)

表1 不同顆粒度輕燒氧化鎂物理性質Tab.1 Physical properties of different particle-size light-burning magnesium

2.2 水化反應

準確稱取3 g輕燒MgO，加入到150 mL熱溶液中，超聲分散，水浴加熱，回流進行水化反應。反應結束，懸浮液自然冷卻，然后真空抽濾，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌濾餅，再將水化產(chǎn)物放于150 ℃ 鼓風干燥箱內(nèi)烘干至恒重，得白色細小的固體粉末。準確稱取水化產(chǎn)物，放在已恒重的瓷坩堝中，500 ℃煅燒2 h，稱量煅燒前后的樣品質量。按以下公式計算不同條件下氧化鎂的水化率：

式中：α——氧化鎂的水化率，%；m1——水化產(chǎn)物未煅燒的質量，g；m2——水化產(chǎn)物煅燒后的質量，g；40/18——MgO與H2O摩爾質量之比。

2.3 水化產(chǎn)物特性表征

用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)觀察水化產(chǎn)物形貌和結構；X射線粉末衍射儀(德國，Bruker公司)進行物相分析，參數(shù)設置(CuKα 輻射，λ=1.541 8 ?，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速= 30 °/min)；用差熱熱重分析儀(TGA/SDTA851e)(瑞士，梅特勒-托利多儀器公司)分析產(chǎn)物氫氧化鎂的熱分解過程，參數(shù)設置(溫度范圍：室溫～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氛)；Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(美國，thermo公司)分析水化產(chǎn)物結構及化學鍵，采用KBr 壓片，波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

3 結果與討論

3.1 輕燒氧化鎂水化條件的探究過程

3.1.1 探究在水溶液中水化溫度、時間和攪拌速度對水化率的影響(圖2)

如圖2(a)，隨著水化溫度的升高，反應速率增大，水化程度隨之增加。在低溫區(qū)(30 ℃～50 ℃)，反應速率增大較快，水化率增大較明顯。而在高溫區(qū)(70 ℃～90 ℃)，反應速率增大較慢，水化率增大不明顯。80 ℃ 后基本保持不變?？紤]到溫度高會消耗更多的電能，增加成本。因此，選擇80 ℃ 為最佳水化溫度，水化率達72.91 %。

如圖2(b)，水化溫度80 ℃，反應時間小于1.5 h，輕燒氧化鎂的水化率低于70%，氧化鎂水化不充分。水化初期(0.5 h～2 h)反應速率較快，水化率增大較多。當反應2 h 時，水化率達到72.76%。隨著時間的延長(超過2 h)，水化程度變化幅度緩慢，水化率趨于穩(wěn)定，說明反應已基本完全。因此，確定2 h 為最佳反應時間。

如圖2(c)，攪拌速度增大(0 r/min～1 400 r/min)，氧化鎂水化率緩慢增加。但當攪拌速度增大到2000 r/min時，水化率又明顯降低。因為在磁場力的推動下，磁轉子在靜止的液體中旋轉引起周圍流體作圓周運動，增加了兩相物質的碰撞機率，不僅使反應物混合更均勻，也加快了反應速率。當轉速超過某一數(shù)值時，水化率反而降低，這是因為轉速過大，在漩渦內(nèi)部會形成一個密集的水化區(qū)域，大部分氧化鎂顆粒聚集于此，減少了與水的接觸面積和碰撞機會，使得反應不完全，導致水化率大大降低，從76.93%(1 400 r/min)降到了69.65%(2 000 r/min)。

圖2 水溶液對氧化鎂水化率的影響Fig.2 Effect of aqueous solution on hydration rate of magnesium oxide

3.1.2 探究在醋酸溶液中醋酸濃度、液固比和氧化鎂顆粒度對水化率的影響(圖3)

根據(jù)Filippou et al.[17]提出的水化機理，醋酸作為水化劑時，輕燒氧化鎂水化反應如下：

醋酸解離：

CH3COOH(aq)+H2O

H3O+(aq)+CH3COO-(aq)

(1)

氧化鎂在絡合作用下逐漸溶解，不斷地釋放出OH-和Mg2+：

MgO(s)+CH3COO-(aq)+H2O→

CH3COOMg+(aq)+2OH-(aq)

(2)

CH3COOMg+(aq)→

CH3COO-(aq)+Mg2+(aq)

(3)

當溶液達到過飽和時，氫氧化鎂沉淀生成：

Mg2+(aq)+2OH-(aq)→Mg(OH)2(s)

(4)

圖3 CH3COOH溶液對氧化鎂水化率的影響Fig.3 Effect of acetic acid solution on hydration rate of magnesium oxide

如圖3(a)，隨著醋酸濃度的增大，水化率逐漸增大，損失率也增大。因為CH3COOH解離產(chǎn)生了CH3COO-和H+，CH3COO-吸附在MgO表面，形成絡合物CH3COOMg+，促進水化反應。但是H+導致固相中一部分MgO溶解到溶液中生成Mg(CH3COOH)2，隨濾液流失；繼續(xù)增大醋酸濃度，雖然水化率超過了90%，但水化產(chǎn)物量大幅度減小，產(chǎn)率大大降低。因此，確定醋酸的最適宜濃度為0.07 mol/L。

如圖3(b)，隨著液固比的增大，水化率先增大后減小，損失率持續(xù)增大，但增大不明顯。溶液體積過小時，空間位阻增大，導致CH3COO-難以與MgO絡合，不利于水化反應進行；溶液體積增大，兩者接觸面積增大，碰撞機會增多，因此，將有更多的CH3COO-附著在MgO表面，增大水化率；當溶液體積增大到一定程度，水化率又降低，因為兩者之間的距離增大，導致碰撞的機會又減少。

如圖3(c)，隨著網(wǎng)篩孔徑的縮小，氧化鎂顆粒越小，表面積越大，為醋酸的吸附提供了更多的位點，在MgO和CH3COOH絡合的位點周圍將集聚大量的水分子，有利于水化反應形成Mg(OH)2，因此，水化率呈增大趨勢，而氧化鎂的損失率基本不變，綜合反應，選定0.020 mm直徑氧化鎂作為鎂源。

如圖3(d)，用已探究的最佳實驗條件進行水化反應得到不同時間水化率及損失率。反應時間小于1.5 h，水化率不超過90 %；繼續(xù)反應至2 h，水化率增加到了93.81%，再增加反應時間水化率基本不變。整個反應過程中，氧化鎂損失率無明顯變化。最終確定反應時間為2 h。

3.1.3 MgO-H2O和MgO-CH3COOH溶液體系pH值變化(圖4)

圖4 MgO-H2O和MgO-CH3COOH溶液體系pH值變化Fig.4 Variation of pH in MgO-H2O and MgO-CH3COOH solution system

在MgO-H2O溶液體系中，溶液pH值隨時間變化緩慢，pH值變化范圍為11.53～11.66。在MgO-CH3COOH溶液體系中，剛加入MgO瞬間溶液pH值為11.22，隨著反應進行，pH值從11.22變到了10.51，因為CH3COOH解離產(chǎn)生的H+中和了一定量的OH-。在0.5 h ～ 1.5 h內(nèi)pH值保持相對穩(wěn)定，因為解離生成的CH3COO-和CH3COOH本身構成了一個緩沖體系。在1.5 h ～ 2 h內(nèi)，水化率變化顯著，如圖3(d)，說明此階段生成了更多的Mg(OH)2，消耗了大量的OH-，所以，溶液pH值降低。

3.2 水化產(chǎn)物特性表征

3.2.1 水化過程XRD分析(圖5)

圖5(a)為原料MgO的XRD圖，與標準圖譜MgO(JCPDS:45-0946)一致，但在2θ=18.57° 處出現(xiàn)一個很小的Mg(OH)2特征峰，這是因為原料輕燒氧化鎂在放置過程有少量潮解。圖5(b)是氧化鎂水化不同時間的產(chǎn)物XRD圖譜，隨著水化時間的延長， MgO特征峰強度逐漸降低，同時出現(xiàn)了Mg(OH)2的特征衍射峰，與標準圖譜Mg(OH)2(JCPDS:44-1482)相一致。水化反應2 h時 2θ=42.99 °和62.30 °的兩個MgO衍射峰仍然存在，說明水化產(chǎn)物中還含有一少部分氧化鎂，與測得的水化率結果相一致，這與原料氧化鎂本身的活性有很大關系。

圖5 輕燒氧化鎂(a)和不同反應時間的水化產(chǎn)物(b)XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of Light burned magnesia(a)and hydration products at different reaction time(b)

3.2.2 水化產(chǎn)物SEM 分析(圖6)

如圖6(a)，原料氧化鎂表面平整致密，呈不規(guī)則的V 型、L 型等短棒狀結構，分散性好。當氧化鎂與水接觸，結構發(fā)生了明顯變化(如圖6(b))。棒狀消失，出現(xiàn)了薄片狀，片層的邊與邊、邊與面之間互相嵌套形成“卡房”狀，這種結構與C.Henrist等[21]的實驗結論一致。在0.07 mol/L CH3COOH溶液中水化 0.5 h，產(chǎn)物初有片狀，但形狀不明顯(如圖6(c))；反應2 h時有大量的氫氧化鎂片狀生成，輪廓較清晰(如圖6(d))，塊狀團聚體顯著減少，片層結構明顯增多，進一步表明醋酸能夠促進氧化鎂的水化。

圖6 原料MgO和水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM image of light burned magnesia and hydration product

3.2.3 水化產(chǎn)物TG-DTG 圖(圖7)

圖7 水化產(chǎn)物TG-DTG曲線(a)H2O(b)CH3COOHFig.7 TG-DTG curves of hydration product(a)H2O(b)CH3COOH

圖7(a)和圖7(b)分別為氧化鎂在水和醋酸溶液水化反應產(chǎn)物TG-DTG曲線，比較兩條TG曲線可以看出，Mg(OH)2的分解包含兩個階段：第一階段在50 ℃～150 ℃范圍內(nèi)，因氫氧化鎂表面的吸附水或結晶水蒸發(fā)導致質量均有所減小，但是b對應的水化產(chǎn)物失水更多，說明產(chǎn)物中含有更多的結晶水。第二階段是氫氧化鎂分解生成氧化鎂和水的過程，熱失重率分別為25.63 % 和28.57%，b的質量損失更多，說明醋酸有利于生成更多的氫氧化鎂。比較兩條DTG曲線可知，b產(chǎn)物的初始分解溫度相比于a降低了12.5 ℃，在溫度390 ℃處兩者的失重速率均達到最大值，說明此時氫氧化鎂轉變?yōu)檠趸V的速率最快，生成的氧化鎂相比于其他溫度更多。當溫度達到425 ℃ 時兩者都分解完全。

3.2.4 水化產(chǎn)物紅外光譜分析(圖8)

圖8 水化產(chǎn)物的FT-IR 圖譜Fig.8 FT-IR spectrum of hydration products

圖8顯示氧化鎂在水和醋酸溶液中水化反應的產(chǎn)物IR峰型，它們均在3 700.73 cm-1、3 446.17 cm-1、1 646.91 cm-1、1 428.99 cm-1和435.83 cm-1處有強的吸收峰。3 700.73 cm-1處形成的尖峰是Mg(OH)2的-OH的伸縮振動峰，3 446.17 cm-1處的峰是由于H2O分子與H2O分子之間或H2O分子與Mg(OH)2中的H和O原子之間形成氫鍵，出現(xiàn)了-OH的特征展寬峰。[22]1 646.91 cm-1和1 428.99 cm-1處的峰分別是Mg-OH和-OH的彎曲振動，而435.83 cm-1處的峰是Mg-O鍵的伸縮振動峰。以上的吸收峰表明水化產(chǎn)物中主要是Mg(OH)2和MgO的混合物，不含有醋酸鹽化合物，此結果與XRD的測試結果相一致。

4 結論

1)以輕燒氧化鎂為原料，醋酸作為水化劑，探究了氧化鎂水化最佳的反應條件：反應溫度80 ℃，反應時間2 h，攪拌速度1 400 r/min，醋酸濃度0.07 mol/L，氧化鎂與溶液質量體積比1 ∶30，氧化鎂顆粒度20 μm。在此條件下反應，水化率達到93.81%。

2)在MgO-CH3COOH溶液體系中，CH3COOH解離生成CH3COO-和H+，CH3COO-吸附在氧化鎂表面，與Mg2+結合形成中間體絡合物CH3COOMg+，進而促進了水化反應過程，生成了更多的氫氧化鎂，且水化產(chǎn)物中未引入其他物種。

3)水化產(chǎn)物中氫氧化鎂呈“卡房”狀結構，且醋酸沒有改變其形貌。