張彩鳳，付 輝，周大鵬，董海波

江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?江蘇連云港 222000

丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基本原料，除合成聚丙烯(PP)外，丙烯還可用于生產(chǎn)丙烯腈、丁辛醇、異丙醇、苯酚和丙酮、丙烯酸及其脂類(lèi)等眾多下游產(chǎn)品，正逐步取代傳統(tǒng)的材料。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求旺盛，隨著丙烷脫氫技術(shù)趨于成熟及世界非常規(guī)天然資源開(kāi)發(fā)獲得突破，丙烷脫氫(PDH)制丙烯項(xiàng)目有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，引發(fā)巨頭紛紛投資，成為行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)[1]。

1 丙烷脫氫工藝簡(jiǎn)述

丙烷脫氫制丙烯技術(shù)問(wèn)世迄今已有20多年歷史，經(jīng)過(guò)不斷完善，工業(yè)應(yīng)用日趨成熟。開(kāi)發(fā)丙烷催化脫氫工藝成功的有：UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的流化床(FBD)工藝、Uhde 的蒸汽活化重整(STAR)工藝、林德公司的PDH工藝。采用較多的是美國(guó)UOP公司的Oleflex工藝和Lummus的Catofin工藝。兩種丙烷脫氫制丙烯工藝大體相同，所不同的只是脫氫和催化劑再生部分[2]。

1.1 Oleflex 工藝

UOP公司的Oleflex工藝是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的，1990年首先在泰國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，1997年4月韓國(guó)投產(chǎn)250 kt/a丙烯的聯(lián)合裝置采用第2代Oleflex技術(shù)。目前，全世界Oleflex丙烷脫氫制丙烯總生產(chǎn)能力達(dá)2 500 kt/a。在國(guó)內(nèi)煙臺(tái)萬(wàn)華建成最大的750 kt/a PDH裝置。

Oleflex工藝?yán)酶缓榈囊夯瘹?LPG)作原料，在壓力為3.04 MPa，溫度為525 ℃，鉑催化劑作用下脫氫，經(jīng)分離和精餾得到聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品。進(jìn)料前需要預(yù)處理。Oleflex采用移動(dòng)床技術(shù)，由反應(yīng)區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產(chǎn)品分離區(qū)和分餾區(qū)組成。

將預(yù)處理的C3液化氣原料進(jìn)入脫丙烷塔中，C3液化氣中一些丁烷或較重組分從脫丙烷塔底部排出，脫丙烷塔塔頂餾出物送入Oleflex裝置，生產(chǎn)出富含丙烯的液體產(chǎn)品和富含氫氣的氣體產(chǎn)品。純凈氫氣可直接輸出，濃縮成化學(xué)級(jí)產(chǎn)品，也可作為聯(lián)合裝置內(nèi)的燃料。來(lái)自O(shè)leflex裝置的液體產(chǎn)品送入選擇氫化(SHP)裝置，除去二烯烴、乙炔。SHP產(chǎn)品送入脫乙烷塔，除去在Oleflex裝置生成的或新鮮C3液化氣含有的輕質(zhì)尾氣，以及溶解在Oleflex液體產(chǎn)品中或進(jìn)入SHP裝置的少量氫氣。脫乙烷塔底部純凈的產(chǎn)品直接送到丙烷-丙烯(P-P)分離塔，在此把丙烯產(chǎn)品和未轉(zhuǎn)化丙烷分開(kāi)。在P-P分離塔底部的未轉(zhuǎn)化丙烷經(jīng)過(guò)C3液化氣原料脫丙烷塔循環(huán)到Oleflex裝置。P-P分離塔出來(lái)的丙烯產(chǎn)品純度通常達(dá)99.5%～99.8%。丙烯產(chǎn)率約為85%，氫氣產(chǎn)率約為3.6%。

Oleflex工藝設(shè)計(jì)的主要特點(diǎn)是采用移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)均勻穩(wěn)定，催化劑活性長(zhǎng)久保持不變，催化劑再生時(shí)反應(yīng)器不需要關(guān)閉或循環(huán)操作，同時(shí)，連續(xù)補(bǔ)充催化劑。氫氣為稀釋劑，用以抑制結(jié)焦、抑制熱裂解和作載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。含有烴類(lèi)的反應(yīng)器部分和含有氧氣的再生部分是一體化，但還安全地保持著分離。使用鉑催化劑，具有高活性、高選擇性和低磨損率，由于可靠和精確的CCR再生控制，Oleflex催化劑具有很長(zhǎng)的服務(wù)壽命并提供優(yōu)良的產(chǎn)量穩(wěn)定性。Oleflex技術(shù)使用無(wú)鉻(Cr)無(wú)致癌催化劑。

該技術(shù)移動(dòng)床技術(shù)復(fù)雜，投資和動(dòng)力消耗較高。為了增強(qiáng)Oleflex工藝的競(jìng)爭(zhēng)能力，UOP公司進(jìn)行了多次改進(jìn)，主要集中在催化劑方面，已有DeH-8、DeH-10、DeH-12 3代新催化劑工業(yè)化，DeH-12催化劑在選擇性和壽命有較大的提高，鉑含量比DeH-10少25%，比DeH-8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應(yīng)器尺寸，待再生催化劑上的焦含量低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。

1.2 Catofin 工藝

Lummus公司的Catofin工藝是ABB Lummus公司開(kāi)發(fā)的C3～C5烷烴脫氫生產(chǎn)單烯烴技術(shù)。目前，全世界有10家采用Catofin工藝生產(chǎn)烯烴，生產(chǎn)量超過(guò)3 200 kt/a。Catofin工藝分為4個(gè)工段：丙烷脫氫制丙烯、反應(yīng)器排放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制。Catofin工藝?yán)媚媪髁鲃?dòng)技術(shù)改變了反應(yīng)物料流向，空氣向下、烴類(lèi)直接向上，能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品，從而減少了投資及操作費(fèi)用。采用鉻/鋁催化劑，其組分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%的氧化鉻，這種催化劑的脫氫性能穩(wěn)定，烷烴轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)量少，每100 t丙烷原料可制得76～86 t丙烯。固定床反應(yīng)器內(nèi)以烴類(lèi)/熱空氣循環(huán)方式操作，采用多個(gè)反應(yīng)器連續(xù)操作。烴類(lèi)進(jìn)入催化劑床層前，用熱風(fēng)預(yù)熱，在650 ℃、0.05 MPa左右條件下進(jìn)行反應(yīng)。該技術(shù)丙烷的轉(zhuǎn)化率≥90%，丙烯選擇性超過(guò)87%。進(jìn)料不需要預(yù)處理[3]。但該工藝效率較低，能耗較大。

1.3 FBD 工藝

Snamprogetti公司的FBD工藝是在俄羅斯開(kāi)發(fā)的硫化床脫氫制異丁烯基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其技術(shù)核心是反應(yīng)器-再生系統(tǒng)，反應(yīng)和再生是在硫化床中完成的，F(xiàn)BD技術(shù)對(duì)應(yīng)俄羅斯一套130 kt/a異丁烯裝置進(jìn)行技術(shù)改造，另有5套異丁烷和丙烷脫氫項(xiàng)目選擇該技術(shù)。

1.4 PDH 工藝

德國(guó)Linde(林德)、BASF與挪威國(guó)家石油公司合作開(kāi)發(fā)的PDH工藝，主要生產(chǎn)丙烯和異丁烯。釆用裝填催化劑的多管式固定床反應(yīng)器，按烴類(lèi)/熱空氣循環(huán)方式操作，反應(yīng)段有3臺(tái)氣體噴射脫氫反應(yīng)器，2臺(tái)用于脫氫操作，1臺(tái)用于催化劑再生。在反應(yīng)溫度為590 ℃、壓力為33.9～50.8 kPa的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率大于90%。采用Cr2O3-Al2O3催化劑在590 ℃、壓力大于0.1 MPa條件下操作，對(duì)PDH技術(shù)進(jìn)行了2年多的測(cè)試后采用BASF提供的Pt/沸石催化劑對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，在Statoil公司位于挪威的煉廠完成了中試驗(yàn)證試驗(yàn)，單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，總轉(zhuǎn)化率則由91%提高至93%。PDH技術(shù)具有產(chǎn)量高、裝置體積小、基建要求低等特點(diǎn)。

1.5 STAR 工藝

STAR工藝是由Philips石油公司開(kāi)發(fā)，2000年被Uhde收購(gòu)并進(jìn)行了改進(jìn)。STAR藝采用固定床管式反應(yīng)器和專(zhuān)有Pt和Ca-Zn-A12O3為載體催化劑，在500～640 ℃，0.1～0.2 MPa，水蒸氣存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，輕質(zhì)石蠟脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。水蒸氣的作用是降低反應(yīng)物的分壓、促進(jìn)反應(yīng)、減少催化劑表面積炭。專(zhuān)有Pt催化劑具有高的選擇性和單程轉(zhuǎn)化率，丙烷脫氫過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，丙烷生成丙烯的選擇性為80%～93%，丙烯收率約80%。與其他丙烷脫氫工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應(yīng)器體積小等優(yōu)點(diǎn)。

Uhde公司已對(duì)該工藝進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。推出STAR工藝用于輕質(zhì)烷烴氧化脫氫為烯烴，采用蒸汽活化轉(zhuǎn)化技術(shù)。并在2006年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，投建了埃及350 kt/a丙烯和聚丙烯聯(lián)合裝置。該工廠2010年投入使用，運(yùn)行穩(wěn)定，工藝過(guò)程易于操作，顯示出極佳的經(jīng)濟(jì)性。

此外，伍德公司還簽約了另外3家規(guī)模更大的丙烷脫氫裝置合同。中東地區(qū)2套450 kt PDH裝置以及美國(guó)1套54.40 kt的PDH裝置。

1.6 新型丙烷/丁烷脫氫(ADHO)技術(shù)

新型丙烷/丁烷脫氫(ADHO)技術(shù)，是重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的又一項(xiàng)催化劑和反應(yīng)器配套研發(fā)的重要成果。

采用無(wú)毒無(wú)害的非貴金屬催化劑，減少了對(duì)環(huán)境和操作人員的毒害及投資費(fèi)用。丙烷單程轉(zhuǎn)化率為41.28%，丙烯收率和選擇性為33.03%和80.01%。ADHO技術(shù)采用循環(huán)流化床反應(yīng)裝置，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)再生。

ADHO技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)：催化劑無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，機(jī)械強(qiáng)度高，劑耗低；催化劑裝量少，一次性投入要低得多；原料無(wú)需凈化，含烯烴、正丁烷等都不影響裝置的正常運(yùn)行，適用于丙烷與異丁烷單獨(dú)脫氫，也適用于混合脫氫；可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；裝置規(guī)模不受限，投資少；不需要在臨氫條件下反應(yīng)。

在山東恒源石油化工完成工業(yè)化試驗(yàn)證明，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該技術(shù)領(lǐng)域的空白。

Oleflex及Catofin工藝已有多套工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)比較成熟，STAR工藝剛進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。早期丙烷脫氫多用Oleflex工藝，且是整套轉(zhuǎn)讓?zhuān)跗谕顿Y費(fèi)用較高。

Oleflex工藝烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長(zhǎng)，裝填量少；但由于Catofin工藝采用Cr203/Al2O3催化劑，且鉻系催化劑穩(wěn)定性差，具有毒性，不環(huán)保，開(kāi)發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景[4]。

2. 丙烷脫氫技術(shù)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 國(guó)內(nèi)丙烯消費(fèi)趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)丙烯大部分用于生產(chǎn)聚丙烯，約占丙烯總消費(fèi)量的70%，還有部分用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷等其他化工產(chǎn)品。今后聚丙烯將依然是丙烯最大衍生物，其消耗的丙烯占丙烯總需求量的比例將進(jìn)一步提高。為滿足腈綸及ABS樹(shù)脂生產(chǎn)需求，我國(guó)將繼續(xù)擴(kuò)大丙烯腈生產(chǎn)能力，其對(duì)丙烯的消費(fèi)量仍將在丙烯消費(fèi)結(jié)構(gòu)中保持較高的比例。丙烯其他用途還包括烷基化油、催化疊合和二聚，用作高辛烷值汽油調(diào)合料等。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，丙烯消費(fèi)量快速增長(zhǎng)。

2006—2012年丙烯國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量由9 460 kt增加至18 080 kt，年復(fù)合增速達(dá)11.4%。中國(guó)受限于煉化產(chǎn)能，丙烯供不應(yīng)求，2017年凈進(jìn)口達(dá)3 180 kt，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游產(chǎn)品的形式進(jìn)口，實(shí)際缺口達(dá)7 000 kt以上[5]。

2.2 丙烷脫氫制丙烯投資分析

中國(guó)有較豐富的液化石油氣，基本上由60%的丙烷和20%的丁烷組成，若能有效地將丙烷直接轉(zhuǎn)化成丙烯，將可緩解丙烯來(lái)源不足的問(wèn)題。與其他生產(chǎn)技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的丙烯產(chǎn)量，丙烷脫氫技術(shù)的基建投資相對(duì)較低，目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是350 kt /a。丙烷原料價(jià)格對(duì)生產(chǎn)成本影響較大，只有當(dāng)丙烯與丙烷的長(zhǎng)期平均最小價(jià)差大于200美元/a時(shí)，工廠才能有較好的利潤(rùn)。丙烷脫氫裝置引進(jìn)工藝裝置投資非常大，按350 kt /a能力的Oleflex工藝裝置算，投資在20億左右，僅催化劑一次裝量投資就超過(guò)1.5億，專(zhuān)利許可費(fèi)也將超過(guò)l億。丙烷脫氫取決于經(jīng)濟(jì)地取得低價(jià)丙烷，丙烷本身占丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯總費(fèi)用的2/3[6]。

2.3 丙烷脫氫利潤(rùn)分析

自2013年以來(lái)，除個(gè)別時(shí)段外，丙烷脫氫持續(xù)維持盈利狀態(tài)，毛利水平在1 000～1 600元/t之間震蕩。究其原因，主要在于丙烯與丙烷之間的價(jià)差始終較為合理。以目前丙烷價(jià)格為準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)丙烷脫氫制丙烯成本約在4 500元/t。不過(guò)，近日國(guó)務(wù)院文件針對(duì)丙烷產(chǎn)品加征25%關(guān)稅，將直接導(dǎo)致中國(guó)丙烷脫氫工廠進(jìn)口丙烷成本大幅上升，從而導(dǎo)致整體成本增加。一旦加征關(guān)稅開(kāi)始實(shí)施，中國(guó)丙烷脫氫工廠生產(chǎn)丙烯的成本將增加700～1 000元/t。雖然從毛利情況來(lái)看，丙烷脫氫工廠仍將維持盈利狀態(tài)，但毛利水平將明顯下降。并且，丙烷脫氫工廠多數(shù)有配套下游，成本增加的利空影響也將由丙烯進(jìn)一步向下游產(chǎn)品傳導(dǎo)，從而導(dǎo)致整個(gè)丙烯產(chǎn)業(yè)鏈盈利水平下降，給全產(chǎn)業(yè)鏈造成較大的利空影響。

3 國(guó)內(nèi)丙烷脫氫項(xiàng)目

據(jù)報(bào)道統(tǒng)計(jì)，截止2017年底，國(guó)內(nèi)已有11家公司宣布丙烷脫氫項(xiàng)目(包括8家PDH和3家混烷脫氫裝置)[7]，見(jiàn)表1。

表1 目前開(kāi)工的國(guó)內(nèi)8家丙烷脫氫生產(chǎn)企業(yè)及其產(chǎn)能

4 原料來(lái)源及國(guó)產(chǎn)化分析

4.1 中國(guó)進(jìn)口丙烷主要來(lái)自中東及美國(guó)

伴隨國(guó)際原油期貨價(jià)格長(zhǎng)期處于高位，頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用將使得全球能源與化工市場(chǎng)格局面目全非。而丙烷脫氫項(xiàng)目就是在頁(yè)巖氣不斷開(kāi)發(fā)的的背景下，轉(zhuǎn)而依賴丙烷而非原油的產(chǎn)物；因此國(guó)內(nèi)大部分PDH項(xiàng)目計(jì)劃與中東或是美國(guó)供應(yīng)商簽訂長(zhǎng)約來(lái)確保丙烷穩(wěn)定的供應(yīng)和成本。

丙烷脫氫裝置對(duì)于丙烷的指標(biāo)要求頗高。國(guó)內(nèi)丙烷基本為煉油副產(chǎn)，其純度及雜質(zhì)含量均難以滿足丙烷脫氫的要求。而國(guó)外丙烷多為油田伴生氣，品質(zhì)較高，可以滿足丙烷脫氫的需求，國(guó)內(nèi)丙烷脫氫工廠基本需要依靠進(jìn)口丙烷來(lái)維持正常生產(chǎn)。2017年，國(guó)內(nèi)進(jìn)口丙烷總量高達(dá)13 352.3 kt，來(lái)源地主要為中東及美國(guó)。其中從美國(guó)進(jìn)口的丙烷高達(dá)3 375 kt，占進(jìn)口總量的26%，由此可以看出美國(guó)丙烷對(duì)于中國(guó)丙烷市場(chǎng)的影響力。

按照生產(chǎn)1 t丙烯需要消耗1.18 t丙烷來(lái)算，2017年中國(guó)丙烷脫氫裝置共消耗丙烷接近4 300 kt(開(kāi)工率按79%來(lái)算)，占丙烷進(jìn)口總量的33%，比來(lái)源于美國(guó)的丙烷總量還要多。

4.2 國(guó)產(chǎn)氣價(jià)格存優(yōu)勢(shì)

近期國(guó)際期貨價(jià)格居高不下，與國(guó)產(chǎn)氣價(jià)差懸殊。在進(jìn)口氣價(jià)格高時(shí)，可轉(zhuǎn)采國(guó)產(chǎn)氣作為丙烯生產(chǎn)原料，采購(gòu)國(guó)產(chǎn)高清潔液化氣，然后分離出丙烷用于丙烯生產(chǎn)。由于國(guó)產(chǎn)氣價(jià)格比進(jìn)口氣便宜，一些公司考慮過(guò)國(guó)內(nèi)資源。萬(wàn)華實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司提出：“添加一臺(tái)氣分裝置，很容易實(shí)現(xiàn)丙烷的分離，技術(shù)和資金上都沒(méi)有太大困難。而只要丙烷純度達(dá)到95%以上，沒(méi)有有害組分，就能用作丙烷脫氫制丙烯的原料?！辟Y料顯示，全國(guó)國(guó)產(chǎn)丙烷、高清潔氣的集中產(chǎn)地在山東。征收丙烷25%關(guān)稅的政策開(kāi)始實(shí)施，這無(wú)疑加大了進(jìn)口丙烷的成本，國(guó)產(chǎn)氣會(huì)受到更多的關(guān)注。

4.3 國(guó)產(chǎn)資源分散成軟肋

山東地?zé)挶姸?，而?guī)模普遍較小。如何集中分散資源，降低運(yùn)輸成本，是丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目商考慮采購(gòu)國(guó)產(chǎn)資源前要考慮的大問(wèn)題。可選擇直接汽運(yùn)，也可采取先運(yùn)輸?shù)窖睾４a頭，再集中下海的策略。但無(wú)論選擇哪種方式，運(yùn)輸費(fèi)用都比較高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，山東共有30多家煉廠對(duì)外銷(xiāo)售丙烷，但各家的日商品量多數(shù)集中在50～100 t，全山東丙烷日商品量累計(jì)僅2 000 t。山東共有20多家煉廠對(duì)外銷(xiāo)售高清潔液化氣，全山東高清潔液化氣日均商品量6 000 t左右。各家高清潔氣中，丙烷含量又只占10%～30%。而僅海越集團(tuán)一家，若600 kt /a的丙烷脫氫制丙烯裝置滿負(fù)荷開(kāi)工，丙烷日需求量就達(dá)1 900 t。可見(jiàn)，未來(lái)國(guó)內(nèi)的丙烷資源用于大規(guī)模生產(chǎn)丙烯還有許多問(wèn)題需要攻克。

5 今后的發(fā)展建議

丙烷脫氫PDH技術(shù)的誕生，擺脫了原油制丙烯的束縛，為大規(guī)模生產(chǎn)丙烯提供了保障。而作為化工基礎(chǔ)原料的丙烯，巨大的市場(chǎng)缺口也促使PDH近幾年的大規(guī)模發(fā)展。但新建和擴(kuò)建裝置時(shí)要慎重。應(yīng)首先解決原料來(lái)源問(wèn)題，其次在生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)質(zhì)量、原材料及公用工程消耗，特別是催化劑性能與成本方便更應(yīng)重點(diǎn)考量。另外，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保政策收緊，環(huán)保問(wèn)題也應(yīng)作為不可忽視的因素參與決策。