田士東 張生軍 杜秉霖

摘 ? ? ?要：簡述了離子液體、低共熔離子液體、固載化離子液體用于NOx去除的研究現(xiàn)狀，討論了離子液體吸收NOx的規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步介紹了離子液體在NOx分析檢測中應(yīng)用的研究進(jìn)展。對近年來的最新研究成果進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，分析了目前存在的主要問題，提出低成本、高效的離子液體及其材料，離子液體去除NOx工藝系統(tǒng)，靈敏度高、選擇性好的NOx分析檢測方法是未來的重點研究方向，為新型NOx排放控制技術(shù)的發(fā)展提供了參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：離子液體;吸收;分離;傳感器;NOx

中圖分類號：X 511 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2939-05

Abstract： Current status of research on the removal of NOx by ionic liquids （ILs）， deep eutectic ILs and immobilized ILs was briefly described， and the absorption regular pattern and mechanism were discussed. Furthermore， the application of ILs in NOx analysis and detection was introduced. The latest development in recent years was systematically summarized， and the main problems existing at present were analyzed. Finally， it was pointed that future research directions include development of ILs and their materials with low cost and high efficiency， new process of NOx removal， NOx analysis and detection method with high sensitivity and good selectivity. The paper can provide reference for the development of new technology for NOx emissions control.

Key words： Ionic liquids; Absorption; Separation; Sensor; NOx

氮氧化物（NOx）是一類典型的大氣污染物，其主要來源于化石能源燃燒以及自然界中有機(jī)物分解兩個過程。隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，大量的NOx被排入環(huán)境中，例如，2015年我國NOx排放總量高達(dá)1851.9萬t。大規(guī)模的NOx排放是造成光化學(xué)煙霧[1]、霧霾[2]等嚴(yán)重生態(tài)災(zāi)害的關(guān)鍵因素之一，對其進(jìn)行有效控制成為世界范圍內(nèi)各國關(guān)注的重點。近年來，我國在NOx排放控制上開展了大量的工作，各個行業(yè)均對NOx排放提出了明確的指標(biāo)。2018年國務(wù)院印發(fā)的《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》明確指出“到2020年，NOx排放總量比2015年下降15%以上，重點區(qū)域NOx全面執(zhí)行大氣污染物特別排放限值”。由此可見，我國在NOx排放控制上還需要開展大量的工作。目前現(xiàn)有的NOx排放控制技術(shù)主要有低氮燃燒、SCR法、SNCR法、活性炭法、氧化-吸收法等[3]。由于不同來源的廢氣在工況和組成上具有顯著的差異性，各種技術(shù)難以完全適用。因此，積極開發(fā)新型NOx去除技術(shù)以及NOx分析檢測方法對于現(xiàn)有技術(shù)體系的完善和升級具有非常重要的意義。

近年來，離子液體（ILs）作為一種具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)點的新型溶劑，成為有機(jī)合成與催化[4]、液液萃取[5]、氣體分離[6]、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[7]、新能源電池[8]、生物醫(yī)藥[9]等各個領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注和研究的熱點。目前離子液體在環(huán)境污染物控制方面取得了突破性進(jìn)展，已經(jīng)有多項創(chuàng)新技術(shù)處于工業(yè)試驗或商業(yè)推廣階段。例如，ION ENGINEERING公司開發(fā)了低能耗的CO2捕集新技術(shù)，可將噸CO2處理成本降至20美元（傳統(tǒng)技術(shù)為50～100美元）[10];SHELL公司開發(fā)了可高效處理SO2并實現(xiàn)其回收及資源化利用的脫硫新技術(shù)[11];PETRONAS公司開發(fā)了去除率高達(dá)99.998%的天然氣脫汞新技術(shù)[12]等。此外，由于離子液體具有良好的電化學(xué)性質(zhì)，在分析檢測方面也顯示出較大的應(yīng)用潛力[13]。關(guān)于離子液體在NOx排放控制中應(yīng)用的研究雖然起步較晚，但是也取得了一系列進(jìn)展。在下文中對近年來關(guān)于離子液體、低共熔離子液體、固載化離子液體用于NOx去除以及離子液體用于NOx分析檢測的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，分析了研究現(xiàn)狀及目前存在的問題，為今后的發(fā)展方向提出了一些建議。

1 ?離子液體用于NOx去除

NOx的存在形式主要有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[3]，其中N2O是一類溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛能是CO2的180倍[14]，對其進(jìn)行排放控制引起研究者的廣泛關(guān)注。Revelli等[15]在溫度為0～100℃、壓力為0～300 bar的實驗條件下測定了N2O在[Bmim][BF4]、[Bmim][SCN]、[Dmim][MP]、[（ETO）2IM][Tf2N]、[（OH）2IM][Tf2N]等五種離子液體中的溶解度，結(jié)果表明，[Bmim][BF4]和[（ETO）2IM][Tf2N]是最為理想的離子液體，N2O在其中的溶解度分別高達(dá)95、105 g N2O/kg IL，這為離子液體作為高效的N2O吸收劑提供了可能。Anthony等[16]在溫度為10～50 ℃、壓力為0～13 bar的實驗條件下測定了N2O、CO2、O2等多種氣體在[Bmim][Tf2N]中的溶解度，結(jié)果表明，N2O在10、25、50 ℃時的亨利常數(shù)分別為25.7 ± 0.3、33.6 ± 0.3、49.5 ± 0.8 bar，其溶解度隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降趨勢;通過對比不同氣體的溶解度發(fā)現(xiàn)，N2O和CO2的溶解度非常接近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他氣體，這為不同氣體的選擇性分離提供了基礎(chǔ)依據(jù)。針對N2O和CO2在短鏈離子液體中溶解度接近，難以分離的難題，Langham等[17]發(fā)現(xiàn)N2O在長鏈離子液體[Oleylmim][Tf2N]中的溶解度大于CO2，通過調(diào)節(jié)離子液體陽離子的鏈長是一種實現(xiàn)N2O和CO2分離的有效方法。此外，研究者還針對N2O-IL/CO2-IL二元以及N2O-CO2-IL三元氣液相平衡開展了大量的實驗研究，并建立了熱力學(xué)模型，這些研究均為N2O和CO2的選擇性分離奠定了基礎(chǔ)[18-21]。

NO和NO2是大氣中NOx的主要成分，也是目前各行業(yè)大氣污染物在線檢測的重要指標(biāo)，離子液體用于NO和NO2去除顯示出較大的應(yīng)用潛力。Yuan等[22]研究了NO2在[Emim][OTF]、[Bmim][OTF]、[Hmim][OTF]等三種離子液體中的溶解規(guī)律，結(jié)果表明，NO2在離子液體中的溶解度與初始分壓、吸收溫度、陽離子的空間位阻等因素密切相關(guān);在P0 = 60 kPa的實驗條件下，不同離子液體對NO2的吸收能力遵循如下規(guī)律：[Hmim][OTF]>[Bmim][OTF]>[Emim][OTF];通過多次吸收-解吸循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，該過程是可逆的，且離子液體吸收能力并未出現(xiàn)明顯下降，這為其潛在的應(yīng)用提供了依據(jù)。由于離子液體黏度比較大，嚴(yán)重影響傳質(zhì)效果，Liu等[23]提出利用離子液體[Bmim][PF6]-有機(jī)堿復(fù)合吸收劑吸收NO2，結(jié)果表明，與純離子液體相比，復(fù)合吸收劑的黏度大幅度下降，且表現(xiàn)出較好的吸收能力，這為離子液體在實際中的應(yīng)用提供了新的思路。在真實煙氣中，NOx的濃度較低，且主要以NO的形式存在，而離子液體對低濃度NO吸收效果較差。為了提高吸收效率，Li等[24]在一定的吸收壓力下研究了離子液體[Bmim][OAc]對NO的去除規(guī)律，結(jié)果表明，[Bmim][OAc]對低濃度NO的去除率可以達(dá)到93.5%，這一重要的發(fā)現(xiàn)極大地推進(jìn)了離子液體在低濃度NO處理中的應(yīng)用。在理論研究方面，Huang等[25]采用密度泛函理論研究了NO2（或N2O4）與離子液體[Emim][OTF]之間的作用規(guī)律，結(jié)果表明，陰離子和NO2（或N2O4）之間的作用力是決定離子液體吸收性能的關(guān)鍵因素，而陽離子和NO2（或N2O4）之間的π-π作用力并不明顯，該研究結(jié)果為新型高效離子液體的設(shè)計與合成指明了方向。

通過對離子液體引入特殊官能團(tuán)，可以設(shè)計、合成出功能化離子液體，其不僅具有常規(guī)離子液體的性質(zhì)，同時還具有提高NOx吸收量和選擇性的作用。Chen等[26]以含氮雜環(huán)化合物為陰離子設(shè)計合成出功能化離子液體[P66614][Tetz]，由于含有多個活性位點，[P66614][Tetz]表現(xiàn)出非常高的NO吸收能力。例如，在溫度為30 ℃、壓力為1 bar的實驗條件下，[P66614][Tetz]對NO的吸收量為4.52 mol NO/mol IL，而常規(guī)離子液體[P66614][Tf2N]對NO的吸收量僅為0.25 mol NO/mol IL;同時，[P66614][Tetz]對低濃度NO（0.1 bar）也表現(xiàn)出較好的吸收性能，其吸收量仍然高達(dá)3.26 mol NO/mol IL。此外，他們結(jié)合實驗結(jié)果、量子化學(xué)計算、NMR和FT-IR表征對作用機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，NO和離子液體的陰離子通過多個反應(yīng)位點生成了具有R1R2N?（NO?）?N=O結(jié)構(gòu)的新型陰離子，其反應(yīng)機(jī)理見圖1。上述研究結(jié)果為高效、高吸收量的功能化離子液體的設(shè)計與合成指明了方向。Sun等[27]設(shè)計合成出金屬基功能化離子液體[Bmim]2[FeCl4]，并研究了其對NO的吸收規(guī)律及作用機(jī)理，結(jié)果表明，在溫度為30 ℃、NO濃度為0.2%的實驗條件下，[Bmim]2[FeCl4]對NO的吸收量可以達(dá)到0.205 mol NO/mol IL;[Bmim]2[FeCl4]顯示出良好的再生性能，經(jīng)過多個吸收/解吸循環(huán)，其對NO的吸收能力并無明顯下降;FT-IR結(jié)果表明，[Bmim]2[FeCl4]與NO發(fā)生了顯著的化學(xué)作用，F(xiàn)e2+為主要的吸收活性物種。由于功能化離子液體可以對低濃度NO通過化學(xué)作用實現(xiàn)高效吸收，在真實廢氣處理中具有更大的優(yōu)勢。因此，功能化離子液體的設(shè)計、合成與與應(yīng)用將成為以后的重要研究方向。

離子液體除了對NOx具有良好的吸收作用以外，同時還顯示出一定的催化潛力。Kunov-Kruse等[28]發(fā)現(xiàn)在有O2和H2O存在的情況下，陰離子可以將NO催化氧化成硝酸，在反應(yīng)過程中生成的硝酸可以通過氫鍵作用被吸收到離子液體中（吸收量可以達(dá)到1 mol HNO3/mol IL），而吸收了硝酸的離子液體可以通過加熱的方式實現(xiàn)再生及循環(huán)利用，這一重要發(fā)現(xiàn)為離子液體作為催化氧化-吸收材料用于NOx去除提供了新的思路。此外，Rasmussen等[29]發(fā)現(xiàn)基于金屬氧化物離子液體的催化劑可用于NO的還原脫除，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，[TMG2][CrO4]-TiO2表現(xiàn)出最好的催化還原活性，在反應(yīng)溫度為180 ℃、NO初始濃度為1 000 ppm的實驗條件下，NO的轉(zhuǎn)化率大于80%，而采用商用SCR催化劑時，NO的轉(zhuǎn)化率低于30%。由此可見，基于金屬氧化物離子液體的催化劑有望開發(fā)出新型高效的低溫SCR脫硝技術(shù)，在以后工作中還需要加強(qiáng)催化劑的制備方法、性能評價、失活機(jī)理及再生等方面的研究。

2 ?低共熔離子液體用于NOx去除

由于在離子液體的制備過程中一般需要溶劑，且涉及化學(xué)反應(yīng)、純化等多個步驟，制備工藝比較復(fù)雜，如何簡化離子液體的制備工藝也是目前研究者關(guān)注的焦點。一般來講，低共熔離子液體主要由含鹵素離子的鹽與氫鍵供體（含氨基、羧基、羥基等官能團(tuán)的化合物）按照一定的比例混合而成，具有原料來源廣泛、制備工藝簡單等優(yōu)點，目前已在多個領(lǐng)域取得了應(yīng)用[30]。關(guān)于低共熔離子液體用于NOx去除也開展了大量的研究工作。Duan等[31]以季銨鹽和己內(nèi)酰胺為原料制備了一系列低共熔離子液體[TBAX][CPL]（X = F、Cl、Br），并研究了其對NO和NO2的吸收規(guī)律及機(jī)理，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和離子液體組成是影響其吸收NOx的關(guān)鍵因素，通過對比發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為25 ℃時，[TBABr][CPL]（摩爾比為1∶2）對NO和NO2具有最大的吸收量，分別可以達(dá)到0.170和0.809（摩爾分?jǐn)?shù)）;1H-NMR結(jié)果表明[TBABr][CPL]對NOx的吸收屬于物理反應(yīng)，且吸收過程是可逆的，[TBABr][CPL]經(jīng)過多次循環(huán)使用性能基本保持不變。上述研究結(jié)果為低共熔離子液體用于NOx去除提供了借鑒。Zhang課題組分別以季鏻鹽和1，3-二甲基脲[32]、季鏻鹽和1，3-二甲基硫脲[33]為原料制備了一系列低共熔離子液體，并研究了這些離子液體對NO的吸收規(guī)律及機(jī)理，結(jié)果表明，[P4444Cl][1，3-DMTU]（摩爾比為1∶3）具有最大的NO吸收量，可以達(dá)到4.25 mol NO/mol IL，同時這些離子液體具有非常優(yōu)良的重復(fù)使用性能;FT-IR、NMR結(jié)果表明低共熔離子液體吸收NO是通過化學(xué)作用實現(xiàn)的（圖2），在反應(yīng)過程中，NO和氫鍵供體可以生成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)?N?（NO?）?N=O，這為低濃度NO的化學(xué)吸收提供了新的思路。在理論研究方面，Waite等[34]采用量子化學(xué)方法研究了NO2在由氯化膽堿和氫鍵供體（尿素、甲基脲、硫脲）組成的低共熔離子液體中的溶劑化結(jié)構(gòu)及吸收機(jī)理，結(jié)果表明，NO2在低共熔離子液體中的溶劑化結(jié)構(gòu)主要是由氫鍵供體決定的，改變氫鍵供體不僅可以改變NO2的配位機(jī)制，同時還會改變NO2與膽堿以及氯離子的配位機(jī)制，在所研究的氫鍵供體中，硫脲具有最好的效果。由此可見，通過對氫鍵供體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化來制備可以高效吸收NOx的低共熔離子液體將成為以后的研究重點。

3 ?固載化離子液體用于NOx去除

雖然離子液體具有非常多的優(yōu)良性質(zhì)，但是其黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)溶劑，這將嚴(yán)重阻礙其在工業(yè)中的真實應(yīng)用。為了降低傳質(zhì)阻力，將高黏度的離子液體固載于多孔材料上成為解決該問題的有效方法[35， 36]。目前，關(guān)于固載化離子液體用于NOx去除的研究相對較少。Thomassen等[37]發(fā)現(xiàn)將高黏度的離子液體均勻地分散在比表面較大的多孔材料上可以形成液膜（或小液滴），這將極大地提高離子液體對NOx的吸收速率以及離子液體的再生速率。同時，他們還發(fā)現(xiàn)以TiO2為載體的固載化離子液體對NO表現(xiàn)出非常好的吸收性能[37， 38]。由此可見，通過選擇合適的載體，將離子液體制備成脫硝材料，并開發(fā)與之配套的固定床/移動床脫硝工藝對于實現(xiàn)離子液體脫硝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。

4 ?離子液體用于NOx分析檢測

NOx的分析檢測是其減排控制的基礎(chǔ)，因此開發(fā)新型高效的NOx分析檢測技術(shù)也具有重要的價值。由于離子液體具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，基于離子液體的電化學(xué)氣體傳感器的開發(fā)成為目前研究的熱點[39]。Broder等[40]采用循環(huán)伏安法在不同尺寸的Pt電極上（10、100、500 μm）研究了NO2在[C2mim][Tf2N]中的電化學(xué)氧化行為，結(jié)果表明，NO2在離子液體介質(zhì)中主要以二聚體形式N2O4存在，在電化學(xué)氧化過程中可以發(fā)現(xiàn)兩個明顯的氧化峰，通過計算得到NO2在離子液體介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為1.6×10–10 m2/s，溶解度約為51 mmol/L，這為離子液體介質(zhì)應(yīng)用于NO2傳感器提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。Toniolo等[41]基于離子液體的優(yōu)點開發(fā)了可用于檢測NOx的氣體傳感器，通過伏安法測試表明，NO2和NO具有非常接近的氧化電位，而其他可能的干擾性氣體，如CO、H2S、SO2等，在非常高的電位下才能發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，利用該傳感器可以實現(xiàn)NOx和其他氣體的選擇性分析檢測;在NOx濃度為0.01～1 000 ppm的實驗條件下對氣體傳感器進(jìn)行的測試結(jié)果表明，在室溫條件下，其檢測限可以達(dá)到0.96 ppb，而在100 ℃的條件下，檢測限可以達(dá)到0.55 ppb。上述研究結(jié)果為工業(yè)廢氣中低濃度NOx以及環(huán)境中痕量NOx的分析檢測提供了可能。此外，其他研究者如Nadherna等[42， 43]以及Kubersky等[44， 45]對基于離子液體NOx傳感器的開發(fā)也做了一定的研究。除了氣體傳感器，溶蝕器也在環(huán)境污染物分析檢測中發(fā)揮了重要的作用，關(guān)于溶蝕器涂覆材料的開發(fā)是研究者關(guān)注的重點。Wolf等[46]首次將離子液體用作溶蝕器涂覆材料，結(jié)果表明，在室溫條件下，離子液體[Bmim][I]對NO2的吸收量和去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于KI/PEG。由此可見，[Bmim][I]是一種新型高效的涂覆材料，這為離子液體在NOx分析檢測方面的應(yīng)用開辟了新的方向。

5 ?結(jié) 語

隨著人們環(huán)保意識的提高，NOx的排放控制已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)的一大研究熱點。近年來備受關(guān)注的新型溶劑離子液體在NOx排放控制中的應(yīng)用取得了非常大的進(jìn)展，這些研究成果為新型NOx排放控制技術(shù)的發(fā)展奠定了深厚的基礎(chǔ)。從目前的研究來看，主要存在如下問題：（1）離子液體種類繁多，采用實驗手段進(jìn)行篩選工作量巨大，但是目前尚未建立科學(xué)有效的預(yù)測方法，難以借助計算機(jī)等現(xiàn)代手段進(jìn)行離子液體結(jié)構(gòu)的設(shè)計;針對常規(guī)離子液體吸收量小、制備工藝復(fù)雜、成本高、黏度大等缺點，研究者分別開發(fā)了功能化離子液體、低共熔離子液體、固載化離子液體，但是目前尚未開發(fā)出可以完全克服現(xiàn)有離子液體固有缺點的新產(chǎn)品，這將嚴(yán)重阻礙其在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用;（2）關(guān)于離子液體脫除NOx工藝的研究主要集中在反應(yīng)溫度、NOx濃度、離子液體種類等關(guān)鍵影響因素的考察，對于廢氣中的干擾組分如SO2、H2O等對離子液體吸收NOx過程的影響規(guī)律以及吸收動力學(xué)、熱力學(xué)等研究涉及較少，而關(guān)于離子液體脫硝工藝系統(tǒng)及核心反應(yīng)器的設(shè)計及開發(fā)的研究尚未開展;（3）離子液體在NOx分析檢測中的應(yīng)用目前僅處于實驗室研究階段，仍存在靈敏度低、檢測限低、選擇性差等問題函待解決。綜合考慮上述問題，低成本、高效的離子液體及其材料，離子液體去除NOx工藝系統(tǒng)，靈敏度高、選擇性好的NOx分析檢測方法是未來的重點研究方向。隨著科技的不斷發(fā)展，新型溶劑離子液體必將在NOx排放控制中發(fā)揮越來越重要的作用，為大氣污染物治理技術(shù)的全面升級提供支撐。

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