田兆偉 張新建 周小野

摘 ? ? ?要： 2，6-二甲基萘是重要的有機化工原料，通過對中質洗油進行精餾-結晶，可獲得純度達99.7%的2，6-二甲基萘。以從中質洗油提取的2，6-二甲基萘為原料，在高溫高壓反應釜中，研究了不同加料方式、反應溫度、反應壓力、催化劑濃度對氧化工藝的影響，結果表明，2，6-二甲基萘連續(xù)加料，在反應溫度190 ℃，反應壓力2.5 MPa，Co-Mn-Br濃度為1 500 ppm條件下，液相氧化效果最好，2，6-NDA收率為84.7%。

關 ?鍵 ?詞：溶劑結晶;2，6-二甲基萘;液相氧化;2，6-萘二甲酸

中圖分類號：TQ 032 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2832-04

Abstract： 2，6-Dimethylnaphthalene is an important organic chemical raw material. The purity of 2，6- dimethylnaphthalene can reach 99.7% by rectification and crystallization of intermediate wash oil. In this paper， taking 2，6-dimethylnaphthalene extracted from intermediate wash oil as raw material， 2， 6-naphthalene dicarboxylic acid was prepared in a high temperature and high pressure reactor， and the influence of different feeding way， reaction temperature， reaction pressure and catalyst concentration on the oxidation process was studied. The results showed that the 2，6-naphthalene dicarboxylic acid yield reached 84.7% when the liquid phase oxidation process was under the condition of the continuous feeding， reaction temperature 190 ℃， reaction pressure 2.5 MPa， Co-Mn-Br concentration 1 500 ppm.

Key words： Solvent crystallization; 2，6-dimethylnaphthalene; Liquid-phase oxidation; 2，6-naphthalene dicarboxylic acid

2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）是重要的有機化工原料，它與乙二醇縮聚可得到的一種新型的高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）[1]。PEN與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）分子鏈狀結構類似，但PEN結構中的萘環(huán)比PET結構中的苯環(huán)具有更大的共軛程度和平面狀結構，PEN分子鏈剛性高，因而PEN表現(xiàn)出更優(yōu)異化學性能、力學性能、氣體阻隔性能等[2，3]，PEN在電子元件、食品包裝用薄膜、航天航空等領域有著巨大的應用前景[4]。但PEN的生產(chǎn)應用受到原材料2，6-二烷基萘（2，6-DMN）的供應限制。

當前，2，6-DMN可分別通過人工合成法和提取法來獲得。人工合成法較為成熟的是美國Amoco公司的工藝，以鄰二甲苯、丁二烯為起始原料，工藝合成復雜，生產(chǎn)成本高。提取法則是以煤焦油及煉油副產(chǎn)品中的重質芳烴等為原料，這既可以提高煤焦油產(chǎn)品的附加值，又能有效降低了2，6-DMN的成本。

2，6-DMN空氣液相氧化制備2，6-NDA借鑒的是合成PET聚酯中的對二甲苯氧化工藝，以Co- Mn- Br體系為催化劑，C2～C6脂肪族酸為溶劑。2，6-DMN上的甲基比對二甲苯上的甲基更難以氧化，2，6-DMN中的萘環(huán)在氧化過程中比苯環(huán)易被氧化而斷開。2，6-DMN的氧化反應機理如下：

2，6-DMN的兩個甲基是依次被氧化的，一個甲基先經(jīng)醛基氧化成酸，隨后另一個甲基再經(jīng)醛基氧化成酸。為保障該反應順利進行，氧化反應的溶劑應具備以下條件：

（1）溶劑能溶解氧化過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物;

（2）具有較高的氧化穩(wěn)定性;

（3）溶劑可通過蒸發(fā)-冷凝的方式轉移走氧化反應產(chǎn)生的熱量;從溶劑的價格和來源的角度出發(fā)，一般采用醋酸作為溶劑[5，6]。

醋酸的使用量要足以溶解所有的反應物，研究結果表明，采用低濃度的2，6-DMN參與氧化反應可有效抑制副反應發(fā)生，提高2，6-NDA的收率[7]。反應釜中2，6-DMN的摩爾分數(shù)應控制在1% （最好0.5% ）以下，否則由于氧化中間產(chǎn)物2-甲?；?6-萘甲酸在醋酸中的溶解度較低，會與氧化產(chǎn)物2，6-NDA一起沉淀下來，無法再繼續(xù)被氧化，最終致使2，6-NDA中的2-甲?；?6-萘甲酸的生成量將增多。

鑒于我公司自身的實際情況，煤焦油中的中質洗油一般用于調油處理，而中質洗油是富含2，6-DMN高附加值原料，為了提高中質洗油利用率低，進一步開發(fā)煤焦油洗油資源，因此以中質洗油為原料，利用蒸餾-結晶工藝提取高純度2，6-DMN[8]，以提純的2，6-DMN為原料，進而開發(fā)液相氧化制備2，6-NDA的工藝研究[9-11]。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗儀器與試劑

實驗儀器：電子天平、玻璃精餾塔（自組裝、理論塔板數(shù)30）、2XZ-2型旋片式真空泵、10L夾套雙層玻璃反應釜、KHDC-2015低溫恒溫槽、5L鈦材的高溫高壓反應釜、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵、101型電熱鼓風干燥箱;

實驗試劑：中質洗油，黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司;冰乙酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠;乙酸鈷，分析純，天津市大茂化學試劑廠;乙酸錳，分析純，天津市大茂化學試劑廠;溴化鉀，分析純，北京化學試劑公司;去離子水。

1.2 ?2，6-DMN提純實驗

以中質洗油為原料，進行減壓精餾富集2，6-DMN餾分;對富集的2，6-DMN餾分利用多次溶劑結晶提取高純度2，6-DMN;以實驗室從中質洗油里提取的2，6-DMN為原料，進行液相氧化實驗制備2，6-NDA。

1.3 ?氧化制備2，6-NDA實驗

2，6-DMN氧化實驗是在5L鈦材的高溫高壓反應釜中進行的，反應釜配有加熱控制器、磁力攪拌器、取樣器、冷凝器、冷卻盤管等。氧化反應為半連續(xù)式反應，催化劑乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀按一定比例與醋酸混合后，全部加入反應釜中，先用氮氣置換反應釜內的空氣，之后充至一定壓力，反應釜開始攪拌升溫。當釜內溫度到達設定溫度后，利用微量計量泵以一定速率將2，6-DMN連續(xù)通入釜內并通入空氣，壓力調節(jié)器調節(jié)釜內壓力，質量流量計控制空氣流量，2，6-DMN氧化反應開始。

在2，6-DMN氧化反應過程中，隨尾氣帶出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反應釜，當2，6-DMN全部輸入到釜內后，關掉計量泵，維持空氣輸入速率，繼續(xù)反應30 min。之后冷卻至室溫，2，6-DMN氧化反應結束。

泄壓、開釜將釜內物料取出，真空過濾得到2，6-NDA粗品，用熱醋酸洗滌一次，再用蒸餾水洗滌兩次，去除2，6-NDA中殘存的醋酸和催化劑，干燥即可得到2，6-NDA粗品，稱重并用液相色譜分析檢測其純度。

1.4 ?分析方法

1.4.1 ?2，6-DMN氣相分析方法

采用7820A型氣相色譜儀進行分析檢測2，6-DMN的純度，氣相分離柱采用WCOT PLC色譜柱，柱箱溫度柱溫150 ℃，載氣流速2.4 mL/min，保持運行50 min。

1.4.2 ?2，6-NDA液相分析方法

氧化制備的2，6-NDA樣品干燥后取0.01 g，用0.1 mol/L的NaOH溶液與其反應成鹽溶解，利用島津LC-2030C 3D高效液相色譜儀檢測2，6-萘二甲酸二鉀鹽的純度，即為2，6-NDA的樣品純度，苯甲酸為內標物，用內標法為2，6-NDA定量。

液相色譜檢測條件：C18色譜柱;流動相為甲醇和0.01%磷酸水溶液，V甲醇∶V水=55∶45;流速：0.5 mL/min;柱溫：30 ℃;檢測器：PDA;譜圖檢測波長：254 nm。

產(chǎn)物收率（Y）的計算式為：

式中：n —2，6-NDA、2，6-DMN的物質的量，mol。

2 ?結果與討論

2.1 ?提取2，6-DMN

對煤焦油中質洗油進行減壓蒸餾，2，6-DMN精餾結果如圖1所示。煤焦油中質洗油中的主要物質為聯(lián)苯和二甲基萘，對中質洗油進行減壓精餾，前期采出聯(lián)苯餾分，繼續(xù)采出可得到含量>30%的2，6-DMN餾分。以醇類物質為溶劑，對精餾富集得到的2，6-DMN餾分進行多次溶劑結晶，最終可獲得純度99.7%的高純度2，6-DMN;實驗室以從中質洗油中提取的高純度2，6-DMN為原料，進行液相氧化制備2，6-NDA。

2.2 ?液相氧化制備2，6-NDA

2.2.1 ?加料方式對氧化反應的影響

在反應溫度190 ℃，反應壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，改變2，6-DMN的加料方式：

（1）將2，6-DMN在加熱初始時全部加入到反應釜中氧化;

（2）在達到反應溫度后，由泵將2，6-DMN溶液連續(xù)注入反應釜內氧化。

反應時間均為1 h，兩種加料方式氧化得到2，6-NDA的結果如表1。

2，6-DMN連續(xù)式加料比一次性加料可提高12.37%的收率。2，6-DMN在反應前一次性加入到反應釜內，氧化反應初期，2，6-DMN的濃度高，短時間內產(chǎn)生了大量的自由基，在主反應生成2，6-NDA的同時，也加劇了2，6-DMN開環(huán)等副反應;而連續(xù)式加料，降低了釜內2，6-DMN的濃度，使氧化反應穩(wěn)定進行，減少了副反應的發(fā)生，因而有效的提高了2，6-NDA的收率，因此，2，6-DMN的氧化實驗采用連續(xù)式加料。

2.2.2 ?溫度對氧化反應的影響

在反應壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應1 h，改變2，6-DMN的液相氧化溫度，在溫度160、170、180、190、200、210 ℃，2，6-DMN的氧化結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著2，6-DMN氧化溫度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在190 ℃時，2，6-NDA的液相氧化取得的收率最高，為84.73%。在2，6-DMN氧化溫度較低時，氧化生成2，6-NDA的主反應速率慢，反應釜內中間產(chǎn)物和自由基的濃度增加，最終增加了2，6-NDA中2-甲?；?-萘甲酸含量;在2，6-DMN氧化溫度較高時，氧化生成2，6-NDA的主反應速率加快的同時，也加劇了副反應的發(fā)生，易使2，6-DMN氧化開環(huán)生成偏苯三酸，因此2，6-DMN氧化制備2，6-NDA的適宜溫度為190 ℃。

2.2.3 ?壓力對氧化反應的影響

在反應溫度為190 ℃，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應1 h，改變2，6-DMN的氧化反應壓力，在1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9 MPa，2，6-DMN的氧化結果如圖3。

從圖3中可以看出，隨釜內壓力的升高，2，6-NDA的收率先上升后趨于穩(wěn)定，一方面，在釜內壓力較低時，增加釜內的壓力，會增大釜內醋酸溶液的溶氧量，此時能有效促進2，6-DMN氧化生成2，6-NDA，當釜內壓力增長到2.5 MPa以后，醋酸溶液中溶氧量對氧化反應的促進作用減弱，此時氧氣已不是2，6-DMN氧化的關鍵因素;另一方面2，6-DMN的氧化反應是在醋酸溶液中進行的，增大反應釜內的壓力，可保障釜內物料在液相體系中，有利于液相氧化反應的發(fā)生;從實驗結果來看，2，6-DMN氧化反應的適宜壓力為2.5 MPa。

2.2.4 ?催化劑濃度對氧化反應的影響

在反應溫度為190 ℃，反應壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應1 h，保持Co-Mn-Br的配比不變，改變Co-Mn-Br加入醋酸溶液中的總摩爾量，醋酸溶液中催化劑濃度為500、1 000、1 500、2 000 ppm條件下，2，6-DMN的氧化結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨醋酸溶液中催化劑濃度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在催化劑含量較低時，體系的液相氧化能力弱，2，6-DMN氧化不徹底，降低了2，6-NDA的收率;當催化劑的含

量在2 000 ppm時，催化劑含量的提高，也促進了副反應的反應速率，易使萘環(huán)發(fā)生斷裂生成偏苯三酸，同時催化劑含量的提高也加劇了醋酸的燃燒反應，導致醋酸的消耗增大。從實驗結果來看，2，6-DMN氧化反應的適宜催化劑濃度在1 500 ppm左右。

3 ?結 論

以中質洗油為原料，經(jīng)精餾工藝獲得含量為32.33%的2，6-DMN餾分，利用醇類溶劑，通過多次溶劑結晶可得到純度為99.7%的高純度2，6-DMN。

以實驗室制備的高純度2，6-DMN為原料，進行2，6-DMN氧化制備2，6-NDA的工藝研究，實驗研究結果表明，采用連續(xù)式加料，在反應溫度190 ℃，反應壓力2.5 MPa，Co-Mn-Br在醋酸溶液中的濃度在1 500 ppm左右，可獲得收率高達84.7%的2，6-NDA樣品。

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