劉冬梅

摘 ? ? ?要： 通過對(duì)C9石油樹脂的釜式加氫，改善氫化樹脂的性能。實(shí)驗(yàn)將樹脂和溶劑配制成溶液，同粉末催化劑一起加入有攪拌和換熱器的反應(yīng)釜中，通入氫氣在一定溫度壓力下反應(yīng)，物料經(jīng)過濾脫除催化劑，閃蒸出溶劑?？疾炝藰渲?、加氫壓力、反應(yīng)溶劑等對(duì)樹脂加氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用載鎳單金屬粉末催化劑，以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)壓力11 MPa下，通過加入0.5%（wt）的抗氧化劑，對(duì)齊東C9樹脂進(jìn)行加氫可得到樹脂的軟化點(diǎn)較高，色度好，熱穩(wěn)定性強(qiáng)且與EVA相容性好的氫化樹脂。

關(guān) ?鍵 ?詞：C9石油樹脂;氫化樹脂;釜式加氫;催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 326.8+2 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2828-04

Abstract： The performance of hydrogenated resin was improved by the autoclave hydrogenation of C9 petroleum resin. In the experiment， resins and solvents were mixed into a solution， which was added to a reactor with a stirring and a heat exchanger with powder catalyst together， and they reacted with hydrogen under certain temperature and pressure. The product was filtered to remove the catalyst and the solvent was evaporated to obtain the resin. The effect of resin raw materials， hydrogenation pressure and reaction solvent on the hydrogenation performance of resin was investigated in this experiment. The experimental results showed that： when nickel-supported single metal powder was used as catalyst， cyclohexane was used as solvent， the reaction temperature was 250 ℃， the reaction pressure was 11 MPa， 0.5%wt antioxidant was added， hydrogenated resin with high softening point， good chroma， strong thermal stability and good compatibility with EVA was produced by hydrogenation of Qidong C9 resin.

Key words： C9 petroleum resin; Hydrogenated resin; Autoclave hydrogenation; Catalyst

C9樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)裂解C9為主要原料，經(jīng)BF3或AlCl3酸催化劑催化聚合而成的熱塑性樹脂。它的分子質(zhì)量一般小于2 000，軟化點(diǎn)小于150 ℃，呈熱塑性黏稠液體或固體。C9樹脂在黏性、附著性及與其它類型樹脂的相溶性方面具有一定優(yōu)勢(shì)，較為廣泛地應(yīng)用在涂料、橡膠、路標(biāo)漆、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域。但由于其中不飽和鍵以及苯環(huán)的存在影響了C9石油樹脂的色度、化學(xué)穩(wěn)定性和與其它樹脂的相溶性，故而嚴(yán)重影響其在高端產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用。

隨著石油化工的迅速發(fā)展，利用乙烯裂解副產(chǎn)生產(chǎn)的C9石油樹脂愈來愈趨于系列化和精細(xì)化[1-3]。為了拓寬C9樹脂的使用領(lǐng)域，提高經(jīng)濟(jì)附加值，需對(duì)其進(jìn)行改性[4，5]。目前C9石油樹脂的改性主要沿著共聚改性和加氫改性方向發(fā)展。共聚改性主要是可聚組分與馬來酸酐、丙烯酰胺等類單體可發(fā)生共聚反應(yīng)形成水溶性樹脂，提高與極性化合物的相溶性、分散性。加氫改性是通過加氫破壞樹脂內(nèi)的不飽和雙鍵，并脫除殘留的鹵族元素。改性后樹脂無色、無特殊氣味，還可提高其耐候性、黏合性和穩(wěn)定性等性能。與原料單體加氫相比，C9樹脂加氫反應(yīng)的難度要大很多，這是由石油樹脂分子結(jié)構(gòu)決定的。尤其是帶苯環(huán)的芳烴石油樹脂分子量比較大，聚合物分子在催化劑表面伸展，形成了高空間位阻抑制了加氫反應(yīng)的極性。國(guó)外對(duì)加氫石油樹脂的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)及操作條件的要求比較苛刻，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和對(duì)產(chǎn)品的要求不同，可分為釜式加氫[6]、固定床加氫[7]、噴淋塔加氫[8]三種方式。本實(shí)驗(yàn)采用的是釜式反應(yīng)器加氫，相對(duì)而言，釜式加氫工藝簡(jiǎn)單，操作靈活，加氫壓力和溫度適中，且設(shè)備投資低。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)原料采用南京啟東樹脂，型號(hào)分別為5#120，6#130，6#150;實(shí)驗(yàn)溶劑為工業(yè)級(jí)的環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，抗氧化劑為酸酯類的氧清除劑，催化劑為鎳粉末型催化劑;實(shí)驗(yàn)儀器為間歇式釜式反應(yīng)器和蒸餾裝置。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

將160 g黃色C9樹脂顆粒（南京齊東原料）與780 g溶劑一起投入2L高壓釜（溶解后約1 200 mL），加入一定量Ni粉末催化劑，充入氫壓。置換升溫，釜內(nèi)氫壓增高，釜溫升至250 ℃后，反應(yīng)4 h通冷卻水迅速降溫。反應(yīng)過程中，氫壓低于反應(yīng)壓力需要補(bǔ)充氫壓。

反應(yīng)后，大量催化劑沉積于釜底。將上層無色樹脂溶液過濾后，加入0.5%（wt）抗氧化劑，并于150

℃減壓蒸餾，蒸餾后趁熱倒出流動(dòng)狀態(tài)樹脂，冷卻后即可得無色透明狀加氫樹脂。試驗(yàn)中催化劑采用循環(huán)套用方式補(bǔ)加，每次投入樹脂原料時(shí)補(bǔ)加適量新鮮催化劑。催化劑補(bǔ)加一定次數(shù)后，樹脂耗氫量明顯降低時(shí)，將釜內(nèi)催化劑全部清出。

1.3 ?分析方法

樹脂顏色測(cè)定采用加德納色度法[9];樹脂軟化點(diǎn)采用焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定法[10];樹脂的分子量采用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定樹脂分子量;采用紫外分析作為檢測(cè)手段對(duì)樹脂產(chǎn)品加氫程度進(jìn)行監(jiān)測(cè);樹脂的熱穩(wěn)定性常用樹脂樣品高溫烘焙前后色度變化考察樹脂熱穩(wěn)定性。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?加氫實(shí)驗(yàn)

考察不同原料、耗氫量、溶劑等對(duì)催化劑用量影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

（1）催化劑用量：（消耗催化劑質(zhì)量/樹脂原料質(zhì)量）×100%。

（2）耗氫量：以反應(yīng)前后及反應(yīng)過程中氫壓變化數(shù)值來表示補(bǔ)入反應(yīng)釜?dú)淇偭俊?/p>

（3）6#130表示原料為6號(hào)色軟化點(diǎn)為130 ℃的樹脂原料，其它樹脂原料編號(hào)以此類推。

由表1可知：（1）催化劑用量與耗氫量以及樹脂原料有關(guān)，采用5#120樹脂原料，相同氫耗條件下催化劑用量最小，即耗氫量相等的情況下，樹脂原料的軟化點(diǎn)相對(duì)較低時(shí)，催化劑用量也相對(duì)較少，這說明隨著原料軟化點(diǎn)的降低，樹脂中的不飽和鍵的含量逐漸減少，耗氫量相等時(shí)，催化劑的用量也隨之減少;（2）催化劑的用量與所選兩種溶劑而言相差不大，采用溶解能力相對(duì)較高的甲基環(huán)己烷作溶劑時(shí)，未發(fā)現(xiàn)催化劑用量明顯減少，故采用價(jià)格相對(duì)便宜的工業(yè)級(jí)環(huán)己烷作為樹脂加氫的溶劑。

2.2 ?反應(yīng)壓力影響

在250 ℃條件下氫壓分別為8、10、11、15 MPa時(shí)進(jìn)行樹脂加氫反應(yīng)。相同催化劑用量下，增加氫壓可促進(jìn)加氫反應(yīng)進(jìn)行并提高樹脂產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。當(dāng)增加氫壓至15 MPa時(shí)，耗氫量及熱穩(wěn)定性能無明顯好轉(zhuǎn)，而且在實(shí)際加氫過程中，隨著反應(yīng)壓力的增大，反應(yīng)的最高壓力也持續(xù)增高。

反應(yīng)釜在升溫至反應(yīng)溫度250 ℃過程中，氫壓起先隨溫度增加而升高，之后由于反應(yīng)耗氫壓力降低，圖1列出了不同反應(yīng)壓力及相應(yīng)升溫過程中的最高壓力。當(dāng)氫壓設(shè)置為15 MPa時(shí)，氫壓峰值升值25.3 MPa，故從產(chǎn)品的穩(wěn)定性和設(shè)備的使用壽命兩方面綜合考慮，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用11 MPa作為合適的反應(yīng)壓力。

2.3 ?樹脂軟化點(diǎn)及分子量

5#120樹脂、6#130樹脂及6#150樹脂原料的軟化點(diǎn)及加氫后樹脂的軟化點(diǎn)比較如圖2所示。

由圖2樹脂軟化點(diǎn)的數(shù)值可知，通過環(huán)球法測(cè)得的加氫后C9樹脂軟化點(diǎn)明顯下降，降幅20～30 ℃。這說明在鎳催化劑催化作用下樹脂加氫的同時(shí)發(fā)生了C-C鍵的斷裂，氫化后的樹脂相比原料樹脂有所降解。

6#130樹脂原料及氫化后樹脂的分子量結(jié)果如表2所示。

由表2 C9樹脂分子量的結(jié)果可知，通過凝膠滲透色譜法測(cè)得的加氫后C9樹脂平均分子量明顯下降。這同樣說明氫化后的樹脂相比原料樹脂有所降解，但適當(dāng)?shù)慕到庥欣跇渲ト苄缘奶岣遊11]。

2.4 ?樹脂紫外分析

通過對(duì)樹脂原料，不同耗氫量的氫化樹脂以及進(jìn)口伊斯曼樹脂進(jìn)行紫外分析，分析結(jié)果見圖3。

由圖3樹脂紫外譜圖可知，紫外譜圖中285～295、300～320 nm處吸收峰強(qiáng)度隨樹脂加氫反應(yīng)中耗氫量大小而存在漸進(jìn)變化。此處的吸收峰對(duì)應(yīng)著樹脂樣品中的不飽和雙鍵。通過對(duì)比進(jìn)口伊斯曼樹脂可發(fā)現(xiàn)，隨著耗氫量的增大，吸收峰的強(qiáng)度也逐漸減弱，這說明通過加氫反應(yīng)，樹脂中雙鍵飽和度在逐漸增大。在生產(chǎn)過程中，可采用紫外分析作為檢測(cè)手段對(duì)樹脂產(chǎn)品加氫程度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.5 ?氫化樹脂熱穩(wěn)定性能

C9加氫樹脂可作為增黏劑用于熱熔壓敏膠，這要求樹脂無色且具備一定的熱穩(wěn)定性。但是隨著樹脂氫化程度的提高，分子間的誘導(dǎo)效應(yīng)也隨之減弱，氫化樹脂與極性材料之間的作用力減小，與EVA的相容性降低。為了改善樹脂熱穩(wěn)定性能，小試階段樹脂產(chǎn)品中均加入了0.5%（wt）抗氧劑。實(shí)驗(yàn)室中，常以樹脂樣品高溫烘焙前后色度變化考察樹脂熱穩(wěn)定性。以200 ℃ 3 h熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)為例，不同原料加氫后樹脂熱穩(wěn)定性結(jié)果見表3。

表3由加德納色度法測(cè)得可知，加氫樹脂樣品熱穩(wěn)性能接近臺(tái)灣樹脂，而以6#150原料加氫后樹脂樣品性能已接近進(jìn)口伊斯曼樹脂，由此可見，經(jīng)抗氧化劑處理后的氫化樹脂的熱穩(wěn)性能得到明顯的改善。

此外，還可通過180 ℃ 72 h熱穩(wěn)實(shí)驗(yàn)考察不同類型氫化樹脂的熱穩(wěn)定性，分析結(jié)果見圖4。

由圖4樹脂的熱穩(wěn)定性結(jié)果可知，固定床加氫樹脂樣品（左）熔化后樹脂較清澈但氣泡較多，小試加氫樹脂樣品（中）和普通加氫樹脂樣品（右）沒有氣泡，但普通氫化樹脂經(jīng)熱穩(wěn)實(shí)驗(yàn)處理后樣品顏色較深，小試加氫樹脂處理后清澈且顏色較淺，由此可見，小試加氫樣品的熱穩(wěn)定性結(jié)果最優(yōu)。

2.6 ?樹脂檢測(cè)報(bào)告

小試加氫樹脂評(píng)估報(bào)告結(jié)果見表4。

由表4樹脂檢測(cè)報(bào)告可知，1#和2#釜式加氫樹脂樣品的性能無論從色度、高聚物分散指數(shù)以及與EVA相溶性等方面都超過3#固定床加氫樹脂。而2#小試加氫樹脂除軟化點(diǎn)相對(duì)較低外，其他各方面的性能均遠(yuǎn)超1#國(guó)內(nèi)釜式加氫樹脂。

2.7 ?樹脂收率

通過對(duì)比6#130樹脂加氫前后的重量，可得氫化樹脂的收率，具體結(jié)果見表5。

由表5可知， C9樹脂加氫后總質(zhì)量略有降低，說明在樹脂加氫和減壓蒸餾過程中有部分損耗，但總體平均的收率高達(dá)98%，表明經(jīng)釜式加氫后所得氫化樹脂收率高。

3 ?總結(jié)

我國(guó)乙烯總產(chǎn)量快速增長(zhǎng)產(chǎn)生的豐富C9資源為C9石油樹脂的規(guī)?；a(chǎn)提供了有利機(jī)遇。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，C9石油樹脂需求量將不斷增加，競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，并朝著色相淺、熱穩(wěn)定性能高的方向發(fā)展。C9石油樹脂的加氫工藝無疑是石油樹脂領(lǐng)域未來發(fā)展的重點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)有部分企業(yè)采用固定床加氫反應(yīng)裝置對(duì)C5/C9共聚石油樹脂進(jìn)行加氫反應(yīng)制得水白色加氫石油樹脂，但大多處于小試或中試水平，未形成規(guī)?；a(chǎn)。通過實(shí)驗(yàn)表明，C9樹脂釜式加氫反應(yīng)產(chǎn)物性能穩(wěn)定，催化劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用，具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，且所得樹脂產(chǎn)品收率高、熱穩(wěn)定性能接近臺(tái)灣C9加氫樹脂。實(shí)際生產(chǎn)中，可采用紫外分析結(jié)合反應(yīng)耗氫量及樹脂熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)對(duì)加氫反應(yīng)進(jìn)行程度和樹脂產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zohuriaan Mehr，Omidian H. Petroleum overview[J]. Journal of Macromolecular Science，2000（1）：23-45.

[2]廣東省茂名華粵集團(tuán)有限公司.一種以裂解汽油C9為原料制備石油樹脂的方法：中國(guó)， 101062965A[P]. 2007-10-31..

[3]東曹株式會(huì)社.熱熔黏合劑用芳香族石油樹脂、熱熔黏合劑用芳香族石油樹脂組合物以及熱熔黏合劑組合物：中國(guó)，1572806A[P]. 2005-02-02.

[4] 韓松.C9石油樹脂的研究現(xiàn)狀[J].當(dāng)代化工，2008，37（5）：503-507

[5]黃軍左，張仕森.C9石油樹脂的改性技術(shù)及應(yīng)用[J].高分子通報(bào)，2010，（4）：62-67.

[6]Nagabara Eiji，Keshi Hirokazu，Okazaki Takumi. Process for producing hydrogenated C9 petroleum resin and hydrogenated C9 petrolum resin obtained by the process：US，6458902[P].2000-10-22.

[7]揚(yáng)子石油化工股份有限公司.一種氫化C5/C9共聚石油樹脂的制備方法：中國(guó)，1962706A[P]. 2007-05-16.

[8]荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社.制備氫化的C9石油樹脂的方法和由該方法獲得的氫化的C9石油樹脂：中國(guó)，1217966C[P].2005-09-07.

[9]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局信息分類編碼研究所.GB12007.1-89，加德納色度法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990：704-706.

[10]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局信息分類編碼研究所.GB/T 2294-1997，焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997：285-292.

[11]出光興產(chǎn)株式會(huì)社.石油樹脂氫化用催化劑及生產(chǎn)氫化石油樹脂的方法：中國(guó)，1662301A[P]. 2005-08-31.