張安 李御鋒 劉偉娟

摘 ? ? ?要： 通過液相色譜法測(cè)定實(shí)木地板、塑料地板、強(qiáng)化復(fù)合地板中13種醛酮類化合物的濃度，得出三類地板中各化合物含量信息。根據(jù)連續(xù)6 d化合物濃度變化，計(jì)算出13種化合物的揮發(fā)速率。分析得出，實(shí)木地板中甲醛和己醛含量最高，塑料地板中環(huán)己酮含量明顯高于其他化合物，強(qiáng)化復(fù)合地板其初始散發(fā)速率小但增長快。實(shí)驗(yàn)研究為地板在使用過程中對(duì)于室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：揮發(fā)性有機(jī)化合物;地板;液相色譜法;檢測(cè)

中圖分類號(hào)：O622.4 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2746-04

Abstract： The concentrations of 13 aldehydes and ketones in VOCs released from wooden floor， plastic floor and reinforced composite floor were determined by liquid chromatography， and the content information of each compound in three kinds of floor was obtained. The volatilization rates of 13 compounds were calculated according to the concentration change of the compounds for 6 consecutive days. The results showed that the content of formaldehyde and hexaldehyde in VOCs released from wooded floor was the highest， and the content of cyclohexanone in VOCs released from plastic floor was obviously higher than that of other compounds. The initial emission rate of reinforced composite floor was small but the growth was fast. The experimental research provides reference basis for indoor environmental quality control in the process of floor use.

Key words： Volatile organic compounds; Floor; Liquid chromatography; Detection

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）常來源于室內(nèi)裝飾，如建筑涂料、木器等產(chǎn)品中。VOC對(duì)人體產(chǎn)生氣味、感官、黏膜刺激、基因毒性和致癌性，苯中毒會(huì)使神經(jīng)系統(tǒng)與肝功能產(chǎn)生紊亂的癥狀[1，2]。VOC檢測(cè)方法可采用氣相色譜法、氣體傳感器檢測(cè)儀法、環(huán)境測(cè)試艙法、吸附劑收集法等方法[3-5]。氣相色譜法和液相色譜法均常用于測(cè)定揮發(fā)性鹵代烴、苯系物和抗氧化劑等[6-8]，乙腈是常作為內(nèi)墻涂料檢測(cè)溶劑[9]。

實(shí)木復(fù)合地板應(yīng)用于地板采暖也可能造成室內(nèi)有機(jī)污染物含量超標(biāo)的情況[10]，膠合板中VOC釋放量大于刨花板與中密度纖維板[11]，且膠合板與實(shí)木復(fù)合地板的VOC釋放濃度都會(huì)隨溫度的升高而增大[12]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原理說明

提取出樣品，樣品里羰基化合物中所含有的羰基屬于不飽和基團(tuán)，易與親和試劑發(fā)生加成反應(yīng)，利用羰基親核加成的特性來檢測(cè)地板中醛酮類化合物。本實(shí)驗(yàn)采用液相色譜法，利用2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生劑與羰基類化合物在酸性條件快速反應(yīng)，根據(jù)圖1中相關(guān)反應(yīng)過程，生成苯腙縮合產(chǎn)物。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)備介紹

1.2.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器介紹

實(shí)驗(yàn)采用1m3 VOC測(cè)試艙，如圖2所示。該測(cè)試艙符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29899-2013，測(cè)試艙凈容積為1 m3，艙內(nèi)采用低吸收與低釋放的密封材料，密封性良好。樣品檢測(cè)采用Agilent 1200 LC高效液相色譜儀，包含柱溫箱、進(jìn)樣器、紫外檢測(cè)器等實(shí)驗(yàn)儀器。恒流大氣采樣器型號(hào)為QCS-3000，包含兩臺(tái)抽氣泵、過濾器、流量計(jì)、抽氣泵、調(diào)節(jié)與控制裝置，流量范圍為0.1～3.0 L/min，兩臺(tái)抽氣泵組成兩個(gè)獨(dú)立的采樣系統(tǒng)。數(shù)顯恒溫水浴鍋型號(hào)為HH-4，控溫范圍為RT-100 ℃，控溫精度小于1 ℃。

1.2.2 ?待測(cè)材料介紹

選取實(shí)木地板、塑料地板、復(fù)合強(qiáng)化地板共三種不同地板作為測(cè)試對(duì)象，此三種地板材料分別代表所對(duì)應(yīng)的三類不同地板材料，實(shí)驗(yàn)材料如圖3所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)于材料進(jìn)行封邊處理模擬地板實(shí)用情況，使實(shí)驗(yàn)情況更符合地板材料實(shí)際實(shí)用情況。

2 ?實(shí)驗(yàn)過程

將所設(shè)置的DNPH采樣小柱和大氣采樣器進(jìn)行連接，DNPH采樣小柱另一端與 VOC釋放艙所對(duì)用的采樣端進(jìn)行連接，并將實(shí)驗(yàn)設(shè)備的采樣量設(shè)置為5 L，采樣流量設(shè)置為250 mL/min。將適量的乙腈通過注射器吸取并注入已完成采樣的DNPH采樣小柱中，再將已通過酸性條件下化合反應(yīng)所生成的的衍生物與DNPH一起洗脫，將洗脫后的溶液存放至5 mL容量瓶中，使用乙腈繼續(xù)對(duì)于溶液進(jìn)行稀釋至相應(yīng)刻度，后將溶液均勻混合存放至2 mL樣品瓶。

在酸性環(huán)境下配制醛酮-2，4-二硝基苯腙待測(cè)樣，取適量混合標(biāo)樣（20μg/mL），用乙腈稀釋至刻度，逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再進(jìn)行衍生，然后分裝于2 mL樣品瓶中待測(cè)。

配置濃度為4.0 mg/L的DNPH衍生物混合標(biāo)樣，色譜柱為ZORBAX SB-C18，設(shè)置相關(guān)色譜條件，粒度5μm，流動(dòng)相分別為乙腈和水，柱溫為保持35 ℃恒溫狀態(tài)，進(jìn)樣量設(shè)置為25μL，流速設(shè)定為1.0 mL/min，色譜柱中紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長為360 nm，得出混合標(biāo)樣的色譜圖如圖4所示，各峰值所對(duì)應(yīng)DNPH化合物按順序依次為甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、環(huán)己酮、戊醛、間甲基苯甲醛、己醛。

另單取13種化合物配成適量濃度進(jìn)行衍生，使用液相色譜儀對(duì)于待測(cè)液進(jìn)行色譜分析，確定各類化合物衍生物所對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，將色譜圖與保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)照并分析，從而確定所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)過程中，將配置的不同濃度衍生物待測(cè)液進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，從而減小混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量誤差，對(duì)于所得數(shù)據(jù)分析計(jì)算各樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)測(cè)試與計(jì)算結(jié)果建立相應(yīng)的線性回歸方程并與13種醛酮類化合物對(duì)應(yīng)。

確定采樣管的穿透實(shí)驗(yàn)確定選取15 L為最佳采樣體積，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為60 min，并根據(jù)采樣管的洗脫效率確定在采集到樣品后用5m L的乙腈進(jìn)行洗脫，最后定容到5 mL。

在VOC測(cè)試艙內(nèi)達(dá)到上文中所設(shè)置的試驗(yàn)條件時(shí)，首先在空載狀態(tài)下運(yùn)行進(jìn)行背景濃度測(cè)試，得出空載狀態(tài)背景色譜圖如圖5所示。對(duì)同一狀態(tài)下的空白采樣管進(jìn)行采樣并分析，結(jié)果只檢測(cè)到甲醛，且其含量與實(shí)際樣品中甲醛含量的比值在1%。

3 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算方法

通過液相色譜儀分析實(shí)際樣品，得出保留時(shí)間和峰面積信息，將所得信息代入對(duì)應(yīng)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線[13]進(jìn)行對(duì)比，確定對(duì)應(yīng)的物質(zhì)并得出相應(yīng)化合物衍生物的濃度，該濃度同時(shí)也為實(shí)際樣品中物質(zhì)的濃度。由實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果確定定容至5 mL，計(jì)算實(shí)際樣品中該衍生物的質(zhì)量，計(jì)算方法如下：

3.2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)樣品進(jìn)行為期6 d的連續(xù)測(cè)試經(jīng)3.1中計(jì)算方法計(jì)算，三種樣品計(jì)算結(jié)果見圖6-8。

由圖6-8中可知，實(shí)木地板中甲醛與己醛散發(fā)濃度明顯高于其他濃度，甲醛濃度6 d內(nèi)由46.8μg/m3上升至59.6μg/m3，己醛濃度6 d內(nèi)由90.6μg/m3上升至109.2μg/m3，間甲基苯甲醛濃度稍高，第6天達(dá)26.9μg/m3，其余醛酮類污染物濃度較低20μg/m3以下。塑料地板中環(huán)己酮濃度極高，第6 d達(dá)467.1μg/m3。強(qiáng)化復(fù)合地板中丙烯醛、苯甲醛、甲醛濃度較高，其中丙烯醛濃度最高，第6 d達(dá)106.8μg/m3。三類地板中塑料地板六天累計(jì)醛酮類污染物總量最高，塑料地板中散發(fā)的環(huán)己酮為主要因素。

已知設(shè)定測(cè)試艙空氣交換率n為每小時(shí)1次，VOC測(cè)試艙的空氣有效測(cè)試體積V為1 m3，根據(jù)各地板VOC測(cè)試艙內(nèi)的釋放濃度以及對(duì)應(yīng)地板的幾何尺寸，可求得各地板產(chǎn)生的污染物的釋放速率。比較實(shí)木地板、塑料地板以及強(qiáng)化復(fù)合地板中總污染物釋放速率，結(jié)果見圖9。從圖中可知，三類地板污染物釋放速率隨時(shí)間增大，其中實(shí)木地板總散發(fā)速率最大，由第一天1 091.2μg/（m2·h）增長至1662.5μg/（m2·h），強(qiáng)化復(fù)合地板散發(fā)速率增長最快，六天內(nèi)增長約2.13倍。

4 ?結(jié) 論

通過測(cè)量6天內(nèi)隨時(shí)間變化的實(shí)木地板、塑料地板和強(qiáng)化復(fù)合地板中VOC成分及濃度，并對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，可得出以下兩條結(jié)論：

（1） 測(cè)出三類地板中13種醛酮化合物濃度及散發(fā)速率，實(shí)木地板中甲醛和己醛含量最高，共占醛酮化合物的51.3%;塑料地板中環(huán)己酮含量最高，為467.1μg/m3;強(qiáng)化復(fù)合地板中含量最高的是丙烯醛、苯甲醛和甲醛，共占醛酮化合物的53.05%。

（2） 強(qiáng)化復(fù)合地板其初始散發(fā)速率不大，但散發(fā)速率增長快。塑料地板中所含有的醛類污染物散發(fā)速率最小，塑料地板中醛酮化合污染物總量的散發(fā)速率為1 430.2μg/（m2·h）。

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